ZrO2的制备及其光催化性能研究*

王 婕,高 玲

(西安工业大学 材料与化工学院,西安 710021)

近年来随着环境污染问题日益严重化的发展态势,在催化剂降解污染物的研究领域,研发具备优异催化性能的新型半导体光催化剂已经成了该领域的研究重点[1-3].Ti和Zr属于同副族元素,在催化剂领域最先得到研究的是TiO2[4-6].90年代初期,随着氧化锆在国内催化领域的发现,研究人员对这种材料的研究热情逐步高涨[7].ZrO2具备较强的离子交换能力和强氧化能力[8-9],这些优异性能使其在体系内和某些活性成分相互作用时可以表现出较为优异的光催化活性[10-12],所以作为一种绿色、高效的光催化材料得到越来越多的重视[13].

文中通过共沉淀工艺制备具有催化性能的ZrO2粉体,期望通过改善工艺条件使其性能得到提高.共沉淀工艺的基本原理就是在含有阳离子的溶液中加入沉淀剂,使得所有阳离子都能沉淀下来,且工艺操作简单,但是通过此方法制备的粉体产物往往不可避免的存在团聚现象,实验通过在前驱体制备过程中加入表面活性物质,期望通过其大分子链锻的位阻效应来达到改善团聚现象的目的.

实验对正反沉淀工艺制备条件下不同表面活性剂CTAB含量对产物晶型结构及形貌特征方面的影响进行探究,考察前驱体制备过程中两种变量因素对纯ZrO2样品光催化性能方面的影响.

1 实验过程

1.1 催化剂的制备

配置金属离子浓度为0.5 mol·L-1的ZrOCl2·8H2O溶液和不同浓度的CTAB混合溶液A,CTAB溶液浓度设置分别为0.001 mol·L-1、0.01 mol·L-1、0.021 mol·L-1、0.05 mol·L-1,配制1 mol·L-1的硼氢化钠NaBH4溶液作为沉淀剂得到B溶液,通过磁力搅拌器在固定的搅拌速度下对混合溶液进行均质化处理.实验对AB两种溶液进行正反向滴定处理,处理后的溶液pH环境保持在9.5左右停止滴定反应.将反应后的沉淀物溶液在磁力搅拌器作用下继续搅拌2 h,使反应物之间反应完全,搅拌后的沉淀物溶液静置12 h后进行离心处理,离心速度为5 000 r·min-1,水洗和醇洗分别进行4次,以去除杂质离子.100 ℃真空干燥24 h,研磨成粉后在马弗炉内进行600 ℃高温煅烧,磨粉保存以进行检测.

1.2 催化剂的表征

采用日本岛津公司XRD-6000型X射线衍射仪(管压40 kV,管流50 mA,Cu靶Kα线辐射,λ=0.154 056 nm,扫描步长0.02°,扫描速率4°/min,扫描范围2θ为20～80°)检测样品物相.采用JEM-2010扫描电镜SEM对样品进行微观形貌观察.采用上海嘉鹏科技有限公司GHX-V型光化学反应仪检测粉体在紫外光下降解MB的光催化性能.

1.3 催化剂的评价

样品的光催化性能是在1 000 W紫外光照射下通过降解MB的降解率来评价,具体测试过程如下:将6 mg催化剂分散于30 mL的MB溶液(0.000 6 g·L-1)中,超声波超声处理30 min使催化剂粉体分散在MB溶液中制成悬浮液,将上述悬浮液于暗处避光反应30 min以达到催化剂与MB溶液间的吸附-脱附平衡,打开光反应仪光源,循环水冷却,实验温度保持在5～8 ℃之间,每隔20 min取样3～4 ml,离心分散以去除溶液中的催化剂颗粒.通过UV-2550型紫外分光光度计在λ=640 mm处测定所取试样上清液的吸光度,MB的降解率通过A=(I0-I)/I0×100%来计算,其中I0和I分别为MB初始和降解后对紫外光的吸光度.

2 结果与分析

2.1 催化剂XRD表征

图1给出了不同CTAB浓度体系下正反向沉淀工艺制备产物的XRD谱图.从图1中可以看出,样品在衍射角2θ为30.270°、50.377°、60.205°出现很强的衍射峰,这些峰的位置分别对应于ZrO2四方晶系(011)(020)(121)面的特征衍射峰,空间群为P42/nmc(137).反向沉淀工艺条件下衍射峰的强度无明显变化趋势,晶体晶粒化程度一致,但是对于同等CTAB浓度条件下通过正向沉淀工艺制备的产物粉体虽保持四方相构型衍射峰位置,但其衍射峰强度相较通过反向沉淀制备产物的峰强度而言明显较弱,而XRD谱图中衍射峰的强度表征为样品晶粒化程度是否完善.由此证明,反向沉淀工艺的制备条件有利于产物结晶程度完整化,使晶体生长趋于完整.

2.2 催化剂SEM表征

图2为不同CTAB浓度体系下反沉淀工艺制备粉体SEM图.图3为正向沉淀工艺所制备粉体SEM图.从图2和图3中可以看出,随着体系内CTAB含量的增加,产物粉体的微观粒径尺寸减小,证明表面活性剂在溶液体系中的作用,通过其碳氢键的位阻效应阻碍粉体产物之间在沉淀过程中出现的团聚体.由图2可见,反向沉淀工艺制备条件下,产物微观形貌随着CTAB含量增加呈现疏松态趋势.浓度0.010 mol·L-1时,产物微观状态下为疏松孔状结构,浓度为0.021 mol·L-1时,微观呈现小范围的片状晶颗粒形态,但CTAB含量继续增加,产物粉体反而团聚态势反而严重；正向沉淀工艺制备产物微观形貌则呈现块状体结构,从图3(d)中可以看出,这些块状体结构的物质更像是有由片状结构物质堆叠而成.

图1 不同CTAB浓度体系下正反向沉淀工艺所制备产物的XRD谱图

图2 不同CTAB浓度体系下反向沉淀工艺所制备产物的SEM谱图

结合XRD表征结果分析,利用共沉淀工艺制备ZrO2粉体时,沉淀工艺的选择会影响产物最终的晶型结构以及微观形貌的状态.Zr4+在沉淀过程中发生的反应为:Zr4++4OH-←→Zr(OH)4,Zr4+和OH-的浓度超过发生沉淀反应时的溶度积,混合液中的Zr4+发生沉淀.对于反向沉淀工艺而言,Zr4+和CTAB的混合液滴定至碱液中,一般认为这种反滴定工艺使得前驱体溶液体系内部pH环境较为稳定,前驱体的生长环境会影响其在溶液内部的生长方式,进而影响到产物的研究性能,所以在这种反向滴定工艺条件下形成的稳定环境有利于前驱体沉淀物的分布均匀化,一定程度上阻止了产物的团聚现象.如果是正向滴定法,随着OH-进入混合盐溶液体系,部分Zr4+与OH-发生沉淀反应,而前驱体溶液体系中以Zr4+为主要存在,笔者推测部分Zr4+可能发生氧化反应,而ZrO2大多以团聚体形式存在,这就有可能造成产物之间的堆叠团聚.

2.3 催化剂的光催化性能表征

图4为正反沉淀工艺下不同CTAB含量对样品光降解MB效果随时间变化关系的曲线图.

图3 不同CTAB浓度体系下正向沉淀工艺所制备产物的SEM谱图

图4 紫外光照射下样品对亚甲基蓝降解速率随光照时间变化关系曲线

从图4(a)中可以看出,反沉淀工艺制备的催化剂对MB的降解性能较优,且在所设置研究的浓度范围内与随体系CTAB含量增加,催化剂的催化活性也相应增加.CTAB含量最低0.001 mol·L-1时,150 min MB的降解率88.57%,0.050 mol·L-1时,150 min MB的降解率达到98.177%.但是对于正向沉淀工艺制备的产物而言,其催化性能反而随着体系内CTAB含量增加而降低,图4(b)中可见含量最低0.001 mol·L-1时,150 min MB的降解率90.9%,CTAB浓度为0.050 mol·L-1时150 min后降解率仅为79.296%,对产物对MB的降解率反而低于0.001 mol·L-1时产物对MB的降解率.由此说明,反向沉淀工艺更有利于提高ZrO2型光催化剂的催化性能.

3 结 论

文中以ZrOCl2· 8H2O为制备原料,采用正、反向沉淀工艺制备ZrO2光催化剂,在前驱体制备过程中引入不同含量的阳离子表面活性剂十六烷基三甲基溴化铵(CTAB).通过X射线粉末衍射(XRD)和扫描电镜(SEM)对催化剂的晶体结构和形貌特征进行表征分析,以高压汞灯作为光源对产物进行光催化反应,评价催化剂对亚甲基蓝的降解性能.实验结果表明:

1) 正、反向沉淀工艺所制备产物均为四方相构型,反向沉淀工艺所制备产物的晶体生长更完全,晶化程度更优；前驱体制备过程引入CTAB可以达到通过其位阻效应阻止产物粉体团聚的目的,体系CTAB含量对晶体的晶粒尺寸有一定影响；随CTAB含量增加,粉体的颗粒尺寸尺寸下降.

2) 采用反向沉淀工艺制备,所得产物的光催化性能更优.当CTAB浓度0.021 mol·L-1时,产物呈现类片状结构,150 min后MB的降解率达到96.86%；CTAB含量为0.05 mol·L-1时,150 min后MB的降解率达到98.117%.

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(in Chinese)