亚稳β-HgI2晶体形貌预测与研究*

杨丛笑，许 岗，陈 静，李俊英

(西安工业大学 材料与化工学院，西安 710021)

碘化汞(α-HgI2)晶体是用于室温核辐射探测和医学成像用的优秀光电材料之一[1-3].近些年来，主要用于医学成像和安检的多晶α-HgI2薄膜已经呈现出商业化发展的趋势.择优生长([001])的α-HgI2多晶薄膜可达到1 014 Ω·cm的电阻率，因此[001]晶向的多晶薄膜的生长成为器件研发的重要环节[4-6].文献[7]指出定向形核控制是获得择优生长薄膜研发的重要工艺；文献[8]认为通过形核控制生长的薄膜具有密度高、粒度小、良好的表面平整度和择优生长特征，以及更低的漏电流.因此纳米碘化汞的形核控制和用于外延生长的籽晶层形核控制成为学界研究的重点.

1897年Ostwald指出晶体生长过程中最先出现的不是最稳定的晶形，而是最不稳定的、离其母体在热力学上最接近的晶形(亚稳态).后期的实验研究中逐步认可了这一观点[9-10].研究发现，亚稳β-HgI2是α-HgI2晶体生长的初始相，而β-HgI2的形成与生长方法和初始原料种类无关[11-13].这表明室温稳定的α-HgI2晶体生长本质上是相变过程.因此β-HgI2的晶体结构、形貌控制和相变等问题就成为纳米α-HgI2的形核控制研究的首要任务.Hostetetlr[14]发现亚稳β-HgI2为正交晶系(在α-HgI2稳定的范围内以一种亚稳态存在)和高温β-HgI2为单斜晶系(127～256 ℃稳定)，两种结构的差异性在于亚稳β-HgI2中HgI2分子为线性，而高温β-HgI2分子为非线性，I-Hg-I夹角为178.3°.文献[15]研究发现亚稳β-HgI2→α-HgI2相变为结构重构的一级相变.晶体形貌本质上取决于晶体结构，是晶体内部结构或分子原子间作用力与外部生长环境共同作用的结果，也是近平衡态下生长习性的显现[16].在结晶过程中，晶习的预测具有非常重要的经济价值，有利于试验工艺的优化，大大节约研发时间和成本，是商业晶体应用研究的重要方向.因此，对于β-HgI2晶体习性研究不仅有利于晶体结构的理解，也有助于α-HgI2形核控制和工艺优化.

为研究β-HgI2的晶体形貌，本文采用Material Studio(MS)软件，通过BFDH模型模拟亚稳β-HgI2晶体形貌；并建立重要晶面不同生长速率比下的晶体模型；以α-HgI2为原料，以DMSO和HI分别为溶剂，采用溶剂蒸发法生长β-HgI2，并对生长的β-HgI2形貌进行分析.

1 亚稳β-HgI2形貌预测

亚稳β-HgI2(图1)晶体属于斜方晶系，其空间群为Cmc21(36 JCPDF card73-0456)点群为mm2的双分子单晶胞，其中a=4.734 0 Å，b=7.408 0 Å，c=13.943 0 Å.sp杂化形成了I-Hg-I线性分子结构；层间及同层内范德华力结合形成了层状结构的亚稳β-HgI2.如图1所示亚稳β-HgI2是一个典型的分子晶体.

图1 β-HgI2M晶体的晶胞模型及(001)面原子分布Fig.1 Unit-cell of β -HgI2 crystal and atom distribution of (001) face

根据布拉维法则(Bravais-Friedel-Donnary-Harker,BFDH)法则，最重要的晶面拥有最大的面间距dhkl，其生长速度慢，因此容易成为最大暴露面.其结构关系服从式(1):

rhkl∝Rhkl∝1/dhkl

(1)

式中：rhkl为晶面到晶体中心的距离；Rhkl为晶面的线性生长速率.采用量子化学计算软件MS中的Morphology模块，以BFDH为原理计算β-HgI2晶体的基本形貌.通过计算各个晶面的相对生长速率，预测晶体的理想晶习如图2所示，计算精度设计为fine.从图2可知，{001}、{110}、{111} {010}和{021}构成了晶体扁平状习性.最大晶面{001}呈现对称的六边形，其临边夹角为122.58°；(110)和晶面夹角为65.16°，符合亚稳(001)面原子分布的特征，如图1(b).表1是模拟计算得出β-HgI2晶面参数，其中{001}具有最大的总面积，因此理想晶体应当具有最大的(001)晶面；(110)晶面重要性次之.

图2 通过BFDH模型模拟的亚稳β-HgI2晶体形貌

根据图2可知，晶体可能会出现菱形习性.(111)为晶体体对角线经过的晶面，充分发育的(111)可能对(001)晶面的形成造成影响(即形成金字塔形习性)；(010)晶面可能促使现晶体出现四方外形；(021)晶面面积比最小，因此在生长过程中可能消失.需要说明的是，通过BFDH模型无法显示(112)晶面面积，说明该面保留的可能性最小.因此根据晶面间距大小晶面重要性排序为(001)>(110)>(111)>(010)>(021)>(112).

从上述分析可知，理想的亚稳β-HgI2晶体应为扁平状六边形.考虑到生长环境微小变化导致不同晶面生长速率略有差异时，晶体的形貌还会进一步变化.为进一步研究其晶习特性，我们建立了重要晶面在不同生长速率比.通过设定晶面中心距离的不同比值，进一步分析了生长环境对晶体形貌可能的影响.

此模拟过程考虑了微观环境因素对晶体形貌的影响，是热力学与动力学分析结合的一种尝试.根据表1晶面特征建立的晶面中心距离不同比值见表2.

其中a列数值代表各晶面中心距离比为1∶1∶1∶1∶1∶1∶1(即晶面生长速率比).从Cmc21单胞构成来看，亚稳β-HgI2属于斜方晶系，构成四方排布结构的Hg原子排列模式符合晶胞选择基本原则，因此模拟晶体习性增加了{100}晶面族，如图1(b)所示.采用WinXMorph[16-17]软件模拟了环境因素影响下的晶体习性如图3所示.

表1 BFDH理论模拟的β-HgI2晶体主要晶面族特征

表2 重要晶面中心距离不同的比值

图3 β-HgI2晶体形态模型

从图3可看出，随着(110)、(111)、(010)、(100)、(021)和(112)晶面中心距离比值的增加，晶面生长速率增加，这些晶面在最终的晶体形貌中消失.这符合晶体生长过程中“快面消失，慢面保留”的理论特征；(001)晶面由六边形转变为夹角为65.16°的菱形形状，这也符合图1(b)所示的晶形特征.当增大(112)晶面的生长速率并减小了(100)和(021)晶面生长速率后(112)晶面最终消失，(001)晶面从菱形转变为四方形，如图3(e)～3(f)所示.

上述分析可知，晶体的主要晶面为(001)，其形状主要有六边形、菱形和四方形.伴随着其他晶面的缩小和消失，(001)晶面形状从六边形逐渐转变为四方形.这预示晶体在环境因素影响下可能存在形貌转变.

2 实验过程

为验证亚稳态β-HgI2可能的晶形特征，实验以α-HgI2为原料，分别以DMSO和HI为溶剂，采用溶剂蒸发法生长了β-HgI2.工艺如下：

① 将0.025 gα-HgI2(分析纯)加入到DMSO∶H2O =1∶3(体积比)的20 mL的溶液中.磁力搅拌5 min后，在溶液中放入数个ITO玻璃于25 ℃静置24 h.生长结束后在室温下对生长ITO样品进行适度干燥处理.

② 量取0.25 mL 45%的氢碘酸，加入2.5 mL去离子水稀释,称取0.1 g的碘化汞加入到配制好的氢碘酸水溶液中.在溶液中放入ITO玻璃于25 ℃静置24 h.生长结束后在室温下对生长ITO样品进行适度干燥处理[18].

利用LEICA-DM2500P偏光显微镜观测晶体形貌；利用岛津XRD-6000测试晶体结构，其工作电压为40 kV，工作电流为30 mA，辐射源为Cu Ka(a=0.154 056 nm)；扫描步长为0.020，角度范围为10°～80°，扫描速度4°min-1.

3 结果与分析

工艺①生长出的β-HgI2晶体形貌及其XRD图谱如图4所示.可以看到图4(a)中生长的晶体多为菱形透明状，菱形锐角约为65.15°±0.05；图4(b)XRD图谱显示β-HgI2的主要暴露晶面为(001)和(112).这基本符合图3(e)其晶面生长速率比值下的晶体形貌.

根据图3中的3(a)～3(e)所示，(112)晶面保持较低速率，其余晶面相互竞争，最终导致(001)和(112)成为晶体的主要显露面.然而，由于获得的晶体多为二维特征，在图4(a)中无法看到(112).图5为工艺2中生长出的β-HgI2晶体形貌及其XRD图谱.获得的晶体多呈现透明四方形态.其XRD图谱显示了(021)和(001)晶面.这符合图3(f)其晶面生长速率比值下的晶体形貌.同样由于(100)为其侧面/侧棱，获得的晶体为近二维特征，其(100)衍射峰无法显现.

实验获得了菱形习性的β-HgI2晶体，符合本文中重要晶面在不同生长速率下的晶体形貌的模拟结果，这也被前人研究结果证实[11].四方外形β-HgI2晶体的出现符合模拟分析结果，表明模拟方法的合理性，同时也证实(100)在晶体生长中的重要性.实验结果与模拟结果基本一致，表明了晶体可能的习性.模拟过程考虑了微观环境因素对晶体形貌的影响(不同晶面生长速率差异)，是热力学与动力学分析结合的一种尝试，为进一步通过工艺调整控制晶体形貌研究提供了实践指导.

图4 菱形形状的亚稳β-HgI2晶体形貌及XRD图谱

图5 四方形状的亚稳β-HgI2M晶体形貌及XRD图谱

4 结 论

1) 通过MS软件以BFDH模型对亚稳β-HgI2晶体形貌进行预测模拟，得到其晶面重要性为(001)>(110)>(111)>(010)>(021)>(112).

2) 考虑到生长环境对晶体习性的微观影响，设定了不同主要晶面的生长速率比，建立了六种主要的晶体模型，表明了晶体可能的生长形态.

3) 采用溶剂蒸发法，以α-HgI2为原料，以DMSO为溶剂，获得了菱形形状的β-HgI2；以HI为溶剂，获得了四方形状的β-HgI2；实验结果与模拟结果基本一致，表明了微观环境变化对晶体习性可能的影响.

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