防老剂对EPDM/FKM共混胶耐老化性能的影响

张作鑫，邓涛

(青岛科技大学高分子科学与工程学院，山东 青岛 266042)

三元乙丙橡胶（EPDM）是乙烯、丙烯及不饱和第三单体的共聚物[1]，是一种高饱和度橡胶，具有优异的耐热、耐臭氧、耐酸碱、耐天候老化和抗疲劳等性能[2]，可在-60～135℃下长期使用，广泛用于汽车、电线电缆和聚合物改性等领域[3]。氟橡胶是主链或侧链碳原子上含有氟原子的一种合成高分子弹性体[4]，氟原子的电负性极高，使得C—F键能较大，在F—H键之间利用强范德华力形成氢键，因此，能够紧密地排列在碳原子周围，对聚合物C—C主链产生很强地屏蔽作用，赋予了氟橡胶较高的耐热温度和耐热老化性能[5]。橡胶和橡胶制品在使用过程中，因外部因素的影响使得橡胶发生老化现象，使得性能下降，因此，防老剂的选择尤为重要[6]。不同种类的防老剂具有不同的结构、防护机理和防护效果，因此研究不同种类的防老剂对共混胶耐老化性能的影响，有助于了解防老剂的实际应用效果，以便选取合适的橡胶防老剂，延缓老化。

本文在三元乙丙橡胶和氟橡胶共混的基础上，研究了264、NBC、445、DDA等不同种类、不同作用机理的防老剂对硫化胶耐老化性能的影响。

1 实验部分

1.1 原材料

三元 乙丙橡胶（EPDM），3250，为 33，ENB质量分数2.3%，乙烯质量分数55%，德国朗盛公司；氟橡胶（FKM），310，日本大金公司；过氧化二异丙苯（DCP），阿克苏诺贝尔公司；2，2-双-4-羟苯基-六氟丙烷（双酚AF），自贡天龙化工有限公司；苄基三苯基氯化磷（BPP），自贡天龙化工有限公司；2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚（防老剂264），上海飞歌化学有限公司；2,2-亚甲基-双（4-甲基-6-叔丁基苯酚）（防老剂2246），常州新策高分子材料有限公司；二丁基二硫代氨基甲酸镍（防老剂NBC），上海成锦化工有限公司；4,4-双（2,2-二甲基苄基）二苯胺（防老剂445），南通新长化学有限公司；苯乙烯化二苯胺（防老剂DDA），莱茵化学（青岛）有限公司；其他助剂均为市售橡胶工业常用原材料。

1.2 基本配方（质量份）

本实验在EPDM/FKM共混胶的基础上，研究了防老剂种类对共混胶耐老化性能的影响，基本配方见表1。

表1 实验基本配方

配方中防老剂MB为咪唑类，属于分解过氧化氢物类型；264和2246为苯酚，属于自由基终止型；NBC为二硫代氨基甲酸盐类，属于分解过氧化氢物类型；RD为喹啉类，属于自由基终止型；445和DDA为二苯胺类型，属于自由基终止型；4010NA和4020为对苯二胺，属于自由基终止型。

1.3 主要仪器和设备

X（S）K-160开炼机，上海双翼橡塑机械有限公司；QLN-n400×400平板硫化机，上海第1橡胶机械厂；M-3000A无转子硫化仪，台湾高铁科技股份有限公司；JDL-2500N电子万能试验机，扬州市天发试验机械有限公司；GT-XB 320M电子天平，台湾高铁科技股份有限公司；401A型老化试验箱，上海实验仪器有限公司；TF-4030测厚计，扬州市天发试验机械有限公司；LX-A型邵氏硬度计，扬州市天发试验机械有限公司；GT-7016-AR气压自动切片机，台湾高铁科技股份有限公司。

1.4 试样制备

将开炼机辊距调到1 mm，分别加入EPDM生胶或FKM生胶，各自薄通3遍，分别制得EPDM塑炼胶和FKM塑炼胶，待用；放大辊距到2 mm，投入EPDM塑炼胶+FKM塑炼胶；包辊后加入小料，吃料完毕后左右割刀各3次，打三角包3个；加入炭黑等填料，吃料完毕后左右割刀各3次，打三角包3个；最后加入硫化剂，左右割刀各3次，打三角包5个，放大辊距，下片，制得EPDM/FKM混炼胶，待用。停放16 h，使用无转子硫化仪测试混炼胶160℃硫化特性；使用平板硫化机硫化试样，硫化条件160℃×t90×10 MPa；硫化试样停放6 h以上，裁片，测试性能。

1.5 性能测试

使用无转子硫化仪按GB/T16584—1996测试混炼胶160℃硫化特性。使用电子式万能试验机按GB/T528—2008测试拉伸强度，拉伸速度为500 mm/min。使用电子式万能试验机按GB/T529—2008测试拉断伸长率。使用邵氏硬度计按GB/T531.1—2008测试邵尔A硬度。使用老化试验箱按GB/T3512—2001测试热空气老化性能，老化温度为175℃，老化时间为72 h。

2 结果与讨论

2.1 防老剂种类对共混胶硫化曲线影响

从图1得知，防老剂NBC和MB（分解过氧化氢物类型）对硫化曲线基本无影响，其次是苯酚类的2246和264，对硫化曲线影响最大的是胺类防老剂，这种现象和防老剂的种类和作用机理密不可分。表2为使用不同防老剂的共混胶硫化特性参数。

图1 防老剂种类对共混胶硫化曲线影响

橡胶防老剂按照作用机理，可以分为自由基终止型抗氧剂和分解过氧化氢物抗氧剂。

自由基终止型抗氧剂（以下用AH代表）的作用机理是捕捉自由基R·或ROO·，并与之结合生成稳定化合物和低活性自由基，以阻止链传递反应的进行，延缓橡胶老化。

表2 不同防老剂的硫化特性参数

其中最常用的是胺类和酚类化合物，酚类和胺类化合物分子上分别带有-NH和-OH基团，与N和O相连的氢原子具有比高分子碳链上原子高的多的活泼性，易脱离于大分子链自由基R·或ROO·结合，进而中断氧化链的传递。橡胶在硫化过程中，硫化剂与橡胶大分子发生反应，生成R·自由基，而自由基终止型抗氧剂不可避免的会与硫化反应中的R·自由基发生反应，消耗部分R·自由基，使得硫化程度略微降低，硫化曲线最高转矩下降；抗氧剂的抗氧化效能越高，其对硫化曲线的影响越大。结果如图1所示，与空白实验相比，自由基终止型防老剂均使得共混胶的硫化曲线最高转矩有不同程度的下降，其中苯酚类影响较小，胺类影响最大。

分解过氧化氢物防老剂的作用机理是通过分解氧化过程中生成的橡胶大分子过氧化氢物ROOH，使之生成稳定的非活性物，进而抑制橡胶的自动催化氧化。硫醇、二硫代氨基甲酸盐等都是有效的过氧化氢物分解剂。由于它们只在ROOH生成以后才发挥作用，因此一般不单独使用，为此又将它们称作辅助抗氧剂。由于分解过氧化氢物防老剂不直接参与反应，因此其对硫化曲线影响较小，结果如图1所示。

2.2 防老剂种类对共混胶老化前后物理机械性能影响

老化前，防老剂种类对共混胶常规物理机械性能基本无影响，硬度为73，拉伸强度为8.2 MPa，扯断伸长率为621%。老化后，硬度变大，但防老剂种类对硬度仍无影响，如图2所示。

图2 防老剂种类对共混胶老化前后硬度影响

图3可以看出，老化后，7#（防老剂445）的拉伸强度最高，其次是2#（防MB）和5#（NBC），最小的是6#（防老剂RD）。

防老剂445，化学名称为4,4-双（2,2-二甲基苄基）二苯胺，它是二苯胺类防老剂，取代基为推电子基团，容易脱氢，因此抗氧化效能较高；作为一种新型防老剂，对于热、光等老化具有良好的防护效能，是防老剂RD、264、4010的理想替代品。

防老剂MB和NBC均属于分解过氧化氢物类型，它们一般在ROOH生成以后才发挥作用，因此在老化过程中，它们具有良好的防护作用。

从图4可以看出，老化后，共混胶扯断伸长率均下降。其中较好的仍是7#（防老剂445），较差的是3#（防老剂 264）。

图3 防老剂种类对共混胶老化前后拉伸强度影响

图4 防老剂种类对共混胶老化前后扯断伸长率影响

2.3 防老剂种类对共混胶老化前后性能变化率的影响

对老化前后性能进行了对比计算，得出了防老剂种类对共混胶老化前后性能变化率的影响。从图5可以看出，对共混胶拉伸强度变化率影响较小的是7#（445）、2#（MB）和 5#（NBC）；3#（264）和 6#（RD）对共混胶拉伸强度变化率影响最大，超过了1#空白实验的影响，可以考虑不使用。

从图6看出，对共混胶扯断伸长率变化率影响最小的仍是7#（445），影响最大的仍是3#（264），超过了1#空白实验的影响。

3 结论

（1）防老剂NBC和MB对硫化曲线基本无影响，其次是苯酚类的2246和264，对硫化曲线影响最大的是胺类防老剂。

图5 防老剂种类对共混胶拉伸强度变化率的影响

图6 防老剂种类对共混胶扯断伸长率变化率的影响

（2）老化前，防老剂种类对常规物理机械性能基本无影响。老化后，硬度上升；拉伸强度下降，使用防老剂445的拉伸强度最高，其次是MB和NBC，最小的是防老剂RD；扯断伸长率下降，其中保持较好的仍是防老剂445，较差的是防老剂264。

（3）对共混胶拉伸强度变化率影响较小的是445、MB和NBC；264和RD对共混胶拉伸强度变化率影响最大；对共混胶扯断伸长率变化率影响最小的仍是445，影响最大的仍是264，超过了空白实验的影响。

参考文献：

[1] 李帮山.三元乙丙橡胶在汽车用橡胶制品中的应用[J].中国橡胶，2011,27(13):36～38.

[2] 郭建，魏伯荣，刘生辉.用于变压器的丁腈橡胶/三元乙丙橡胶并用胶[J].合成橡胶工业，2010,33(4):304～307.

[3] 李承家.三元乙丙橡胶/硅橡胶共混及性能研究[D]. 广州：华南理工大学，2014.

[4] 王亚明，刘 岚，罗远芳，等.氟橡胶/改性乙丙橡胶并用胶的热稳定性[J].物理化学学报，2008,24(6):1 100～1 104.

[5] 钱丽丽，黄承亚，胡 钊，等.氟橡胶/三元乙丙橡胶并用胶的性能[J].合成橡胶工业，2009,32(3):245～248.

[6] 王思静，熊金平，左禹.橡胶老化机理与研究方法进展[J].合成材料老化与应用，2009,38(2):23～33.