磁控溅射功率对NiAl涂层成分及显微组织的影响

贺殿民

Ni-Al基合金膜作为高温应用领域的保护涂层具有良好的性能。因此，这种薄膜已被广泛应用于工业领域[1−2]。为了改善Ni基涂层的力学性能，常采用固溶和析出硬化的强化机制[3]。铝原子不仅可以均匀地溶解在镍基体中，而且可提供足够的活化能，也能与镍形成特定的亚稳态铝化镍化合物[4]。Ni-Al显示出了良好的物理、化学和力学特性，包括低密度、高屈服强度及抗高温抗蠕变性能优良等，并具有优异的耐腐蚀性和抗氧化性[5−6]。磁控溅射技术通常用于制造各种功能性金属合金涂层[7−9]。近年来，越来越多的学者对镀层性能展开了相关研究：沈岳军[10]通过控制各种溅射工艺参数，可以控制Ni-Al合金膜的成分、组织、相结构和相关性能，从而制备出了具有优良性能的涂层。宿辉[11]基于磁控溅射法合成了具有特定相和微观结构的Ni-Al合金涂层。然而，沉积制造过程与相关的微观结构和力学性能之间的相关性没有详细描述。为此，本文研究溅射功率对Ni-Al涂层的化学成分及显微组织演变的影响。并且讨论其所引起的Ni-Al涂层相位、物相组成、微观结构、晶粒尺寸和硬度的变化。

1 实验

基于磁控溅射将Ni-Al合金涂层沉积在Si(100)晶片上[12−14]。在装入真空室之前，将基材在超声波去离子水(DI)水中清洗 5min。在 DC溅射枪上安装纯 Ni金属靶，使用纯Al靶作为RF溅射源。DC和RF功率分别控制在25～100和100～150 W的范围内。溅射枪布置在真空室的底部，并且倾斜在衬底支架相对的中心处，以使镀层厚度具有更好的均匀性。靶与基片的距离为 120 mm[15−16]。装载样品后，将真空室抽真空至5.0×10−4Pa，随后通入Ar气体。在沉积之前，将所有的靶材预溅射 5min以清洁靶材表面以使涂层纯度更高。在溅射期间，衬底以10 r/min的速度旋转并且不施加额外的衬底热处理。Ar流量控制在 10 mL/min，工作气压为0.27 Pa。

利用场发射电子探针显微分析仪(FE-EPMA，JXA-8500F，JEOL，Tokyo，Japan)分析涂层的化学成分；用Cu-Kα单色X射线辐射射线衍射仪(XRD-6000，Shimadzu，Japan)对涂层进行物相分析。通过透射电子显微镜(TEM，JEOL，JEM-200CX，日本)对微观结构进行观察和衍射分析。采用纳米压痕试验机(Nano Hardness Tester，CSM Instrument，Switzerland)用金刚石压头来评估涂层的表面硬度。施加载荷均为5 mN，加载和卸载速率为60 mN/min。

保压时间均为 5 s[17−18]，对每个样品进行十次压痕。涂层厚度控制在1.3和2.0 μm之间。通过FE-SEM(JSM-6700，JEOL，Tokyo，Japan)[19]对Ni-Al涂层的表面形貌进行观察。

2 结果与讨论

2.1 化学成分评估

表1所列为溅射功率对各种Ni-Al镀层的化学成分和Ni/Al浓度的影响。对于Ni靶，在固定的100 W溅射功率下，随溅射功率从25增加到100 W，涂层中的Al含量从8.4%增加到24.9%。理论上，在相同的等离子体环境和溅射功率下，Ni的溅射产率比Al高。由DC溅射功率推导出的金属溅射率也大于射频输入功率。因此，在相似条件下，直流溅射Ni靶材的沉积速率高于射频溅射Al靶材的沉积速率。样品D中最高的Ni浓度为76.3%。综上所述，采用双枪磁控溅射技术可以成功地制备出富Ni的Ni-Al涂层。通过调整Ni和Al靶的单独溅射功率，Ni和Al含量可分别控制在75.1%～91.6%和8.4%～24.9%的范围内。

表1 不同溅射功率下沉积的Ni-Al合金镀层的化学成分和Ni/Al浓度比Table 1 Chemical composition and Ni to Al concentration ratio of the Ni-Al alloy coatings deposited under various sputtering powers

2.2 微观结构分析和物相分析

图1 不同溅射功率下室温沉积的Ni-Al合金涂层的X射线衍射图Fig.1 XRD patterns of Ni-Al alloy coatings deposited at room temperature under various sputtering powers

图1 所列为各种Ni-Al薄膜的XRD衍射谱。以恒定的Ni溅射功率(100W)和Al溅射功率(25和50 W)制备的Ni-Al膜被表示为A(Ni91.6Al8.4)和B(Ni89.8Al10.2)，由于Ni和Al都呈现出FCC结构，它们可以相互溶解，当Al在较低溅射功率下制备的Ni-Al膜处于较为理想的状态——具有单一的(Ni,Al)相涂层结构。与标准Ni和样品A相比，样品B的衍射峰略微偏移到较低的衍射角。由于样品B中Al的浓度较高，(Ni,Al)基质应该表现出更严重的晶格畸变。当 Al溅射功率提高到75和 100 W(分别称为样品 C(Ni75.1Al24.1)和 D(Ni76.3-Al23.7))时，即可成为 Ni-Al膜的主要取向。这些涂层可以被称为(Ni,Al)，是具有优先取向的固溶体结构。此外，随溅射功率提高，由于样品C和D具有更高的等离子体能量，并且产生了用于溅射的更高的 Ar离子能量，使溅射原子的迁移能量提高，进而形成最低的表面能态。

图2所示为用于比较的样品B和样品D的明场透射电子图像和选定区域电子衍射图。证实了在 Ni76.3Al23.7涂层中存在Ni3Al相。这表明Ni3Al金属间化合物相沉淀与亚稳(Ni,Al)固溶体共存。更高的Ar离子能量和冲击动量，能够促进Ni-Al化合物的形成。根据Ni-Al二元相图，样品B和D的化学成分接近[(Ni,Al)+Ni3Al]和[Ni3Al]单相区的相界。如图 2(b)和(d)所示，从样品D的SAED图中也可确定Ni和Ni3Al相。因此，在Al含量约为25%的高输入功率下沉积的Ni-Al溅射涂层呈现出Ni(Al)+Ni3Al双相结构。

样品 A到 D的扫描电子显微镜表面形貌如图 3所示。涂层的晶粒尺寸由图1和图2来进行计算测量。图4所示为分布于样品A，B，C和D中的Ni-Al涂层晶粒尺寸与Al含量之间的关系。

在恒定的Ni溅射功率下，沉积的Ni-Al合金涂层中Al的晶粒尺寸随Al含量升高即溅射功率的升高而降低，这是由于在共沉积过程中较高的Al溅射功率可抑制晶粒长大。另一方面，当Al的功率增加到150 W时，高离子能量科促进(Ni,Al)相的晶粒生长和 Ni3Al相的析出。图 2(a)和图2(b)表明在高溅射功率下沉积的Ni-Al涂层的晶粒尺寸显著加大。在高溅射功率下，Ni-Al涂层逐渐展现出[(Ni,Al)+Ni3Al]双相特征。高溅射能量促进了 Ni3Al化合物的形成和涂层中的晶粒生长。

图2 (a)样品B(Ni91.6 Al8.4)，(b)样品D(Ni76.3 Al23.7)，(c)样品A的TEM图像，(d)样品D的TEM图像Fig.2 Bright field TEM images of sample B with a composition of Ni91.6Al8.4 (a),sample D with a composition of Ni76.3Al23.7 (b), SAED patterns of sample B (c) and sample D (d)

图3 (a)样品A，(b)样品B，(c)样品C和(d)样品D的FE-SEM涂层表面形貌Fig.3 FE-SEM surface images of sample A with a composition of Ni91.6Al8.4 (a), sample B with a composition of Ni89.8Al10.2 (b),sample C with a composition of Ni75.1Al24.9 (c) and sample D with a composition of Ni76.3Al23.7 (d)

图4 Ni-Al合金涂层的晶粒尺寸与Al含量的曲线关系Fig.4 Grain size of the Ni-Al alloy coatings as a curve of the Al content

2.3 硬度

图5 所示为不同Ni-Al薄膜的纳米压痕测试曲线。由图 5可知，所有涂层的最大压痕和残余深度均在140～150和90～120 nm的范围内。图6所示为Ni91.6Al8.4涂层的横截面 SEM 照片，观察到纳米级的粒状涂层形貌。

图5 不同Ni靶直流和Al靶射频溅射功率下沉积的Ni-Al合金涂层的负载−穿透深度曲线Fig.5 Loading-penetration depth curves of Ni-Al alloy coatings(a) Sample D; (b) Sample C; (c) Sample B

图6 Ni91.6Al8.4涂层的截面图像Fig.6 Cross-sectional image of the Ni91.6Al8.4 coating

由于最大压痕深度低于涂层厚度的1/10，所以可以获得可靠的硬度值和杨氏模量值。表2所列为Ni-Al薄膜的推导硬度和杨氏模量。Ni-Al涂层的硬度范围为8.3到10.9。随Al含量增加，硬度从8.3±0.3 GPa增加到10.9±0.4 GPa，而杨氏模量表现出约200 GPa的恒定值。图7所示为不同晶粒尺寸下，沉积的Ni-Al膜硬度。从表2可知，Al含量和Ni-Al涂层中的晶粒尺寸成反比，若Al含量增加，则晶粒尺寸不断减小。因此，根据Hall-Petch方程，硬度取决于晶粒尺寸：

式中：d为晶粒尺寸；H为硬度；H0和KH为常数。(Ni,Al)相较小的晶粒尺寸有助于阻碍位错运动，从而使Ni-Al涂层硬度提高。据表2和图7的数据，对于具有(Ni,Al)相和 30～50 nm的晶粒尺寸涂层 A、B和 C可获得8.3-8.8 GPa的硬度。标记为D的样品硬度与(Ni,Al)纳米晶体结构和Ni中Al的过饱和度有关，导致涂层中晶格畸变和压应力大幅增加。

表2 Ni-Al合金涂层的晶粒尺寸、硬度和杨氏模量Table 2 The grain size, hardness, and Young's modulus of the Ni-Al alloy coatings

图7 Ni-Al合金涂层相对于涂层晶粒尺寸的硬度Fig.7 Relationship between hardness and grain sizes of Ni-Al alloy coatings

3 结论

1) 采用磁控溅射制备 Ni-Al二元合金涂层。Ni和Al浓度分别为75.1%～91.6%和8.4%～24.9%的Ni-Al膜的组成可以通过沉积溅射功率来控制。Ni-Al涂层显示为纳米晶体微观结构，由(Ni,Al)和Ni3Al相组成，纳米晶涂层的硬度约11 GPa。

2) 随Al溅射功率增大，图层中的晶粒尺寸增大，涂层硬度降低。

REFERENCES

[1] 杨发展, 康鲁迪. 基于LabVIEW的中空结构铝合金高速铣削加工噪声试验系统设计[J]. 制造技术与机床, 2015, 2(7): 129−132.

YANG Fazhan, KANG Ludi. Research on noise generating experimental setting in high-speed milling hollow aluminum alloy based on the LabVIEW[J]. Manufacturing Technology and Machine Tools, 2015, 2(7): 129−132.

[2] 刘玉涛, 李小玥, 吴坚荣. 铝合金模板在预制装配式结构施工中的应用[J]. 施工技术, 2016, 45(22): 56−58.

LIU Yutao, LI Xiaoyue, WU Jianrong. Application of aluminum formwork in prefabricated construction[J]. Construction Technology, 2016, 45(22): 56−58.

[3] 李正选, 奚旭, 谢淳, 等. 大型铝合金法兰的金属型低压铸造[J]. 特种铸造及有色合金, 2014, 34(7): 723−725.

LI Zhengxuan, XI Xu, XIE Chun, et al. Metal mold low-pressure casting of large aluminum alloy flange[J]. Special Casting and Nonferrous Alloys, 2014, 34(7): 723−725.

[4] DORBANE A, MANSOOR B, AYOUB G, et al. Mechanical,microstructural and fracture properties of dissimilar welds produced by friction stir welding of AZ31B and Al6061[J].Materials Science & Engineering A, 2016, 65(10): 720−733.

[5] GAO C, ZHU Z, HAN J, et al. Correlation of microstructure and mechanical properties in friction stir welded 2198-T8 Al-Li alloy[J]. Materials Science & Engineering A, 2015, 63(9):489−499.

[6] CHEN F, LI T, YANG C, et al. Microstructure and properties of friction stir welded joint of 7050 aluminum alloy[J]. Welding &Joining, 2015, 6(6): 406−413.

[7] CHEN Z, LI S, HIHARA L H. Microstructure, mechanical properties and corrosion of friction stir welded 6061 aluminum alloy[J]. Aircraft Design, 2015, 13(9): 573−576.

[8] 黄燕滨, 王期超, 巴国召, 等. 表面活性剂对化学复合镀镍−磷−石墨烯镀层性能的影响[J]. 电镀与涂饰, 2016, 35(23):1219−1222.

HUANG Yanbin, WANG Qichao, BA Guozhao, et al. Effect of surfactant on properties of electrolessly plated nickelphosphorus-graphene composite coating[J]. Electroplating &Finishing, 2016, 35(23): 1219−1222.

[9] 陈尔跃, 杨晓超, 徐娟, 等. 镍磷纳米化学复合镀中纳米二氧化钛的分散性研究[J]. 电镀与涂饰, 2015, 34(16): 898−902.

CHEN Eryue, YANG Xiaochao, XU Juan, et al. Study on dispersity of nano-titania during electroless nickel–phosphorus nanocomposite plating[J]. Electroplating & Finishing, 2015,34(16): 898−902.

[10] 沈岳军, 刘定富, 尚晓娟. 硫酸铜对复合化学镀镍–磷–纳米二氧化钛的影响[J]. 电镀与涂饰, 2017, 36(1): 21−24.

SHEN Yuejun, LIU Dingfu, SHANG Xiaojuan. Effect of copper sulfate on composite electroless nickel phosphorus nanoscale titanium dioxide[J]. Electroplating & Finishing, 2017, 36(1): 21−24.

[11] 宿辉, 吴凯, 蒋可为, 等. 表面活性剂对(Ni-P)-纳米(SiC)_P化学复合镀层的影响[J]. 电镀与精饰, 2015, 37(11): 11−14.

SU Hui, WU Kai, JIANG Kewei, et al. Effect of surfactants on(Ni-P)-nano(SiC) _P chemical composite coatings[J]. Plating &Finishing, 2015, 37(11): 11−14.

[12] ZHOU L, LUO L Y, ZHANG T P, et al. Effect of rotation speed on microstructure and mechanical properties of refill friction stir spot welded 6061-T6 aluminum alloy[J]. International Journal of Advanced Manufacturing Technology, 2017, 5(8): 1−9.

[13] VERMA J, TAIWADE R V, SAPATE S G, et al. Evaluation of microstructure, mechanical properties and corrosion resistance of friction stir-welded aluminum and magnesium dissimilar alloys[J]. Journal of Materials Engineering & Performance, 2017,2(13): 1−10.

[14] ABDULSTAAR M A, AL-FADHALAH K J, WAGNER L.Microstructural variation through weld thickness and mechanical properties of peened friction stir welded 6061 aluminum alloy joints[J]. Materials Characterization, 2017, 12(6): 64−73.

[15] DAWOOD H I, MOHAMMED K S, RAHMAT A, et al. Effect of small tool pin profiles on microstructures and mechanical properties of 6061 aluminum alloy by friction stir welding[J].Transactions of Nonferrous Metals Society of China, 2015, 25(9):2856−2865.

[16] KÜÇÜKÖMEROĞLU T, ŞENTÜRK E, KARA L, et al.Microstructural and mechanical properties of friction stir welded nickel-aluminum bronze (NAB) alloy[J]. Journal of Materials Engineering & Performance, 2016, 25(1): 320−326.

[17] MA X, SUN F, QI Z, et al. Progress for effect of heat treatment on properties of electroless plating[J]. Jinshu Rechuli/Heat Treatment of Metals, 2015, 40(7): 160−163.

[18] NOURANI M, MILANI A S, YANNACOPOULOS S. On experimental optimization of friction stir welding of aluminum 6061: Understanding processing-microstructure-property relations[J]. International Journal of Advanced Manufacturing Technology, 2015, 79(12): 1425−1441.

[19] HEIDARZADEH A, JABBARI M, ESMAILY M. Prediction of grain size and mechanical properties in friction stir welded pure copper joints using a thermal model[J]. International Journal of Advanced Manufacturing Technology, 2015, 77(12): 1819−1829.