低温等离子体联合光催化减少船舶柴油机模拟烟气中NOx排放的实验

范丽， 周小力， 张丽， 董耀华， 董丽华

(1.上海海事大学海洋科学与工程学院，上海 201306；2.南通航运职业技术学院轮机工程系，江苏 南通 226010；3.同济大学环境科学与工程学院，上海 200092)

0 引 言

船舶柴油机以重油和柴油为主要燃料，具有油耗高、污染物排放量大等特点,其尾气中的NOx不仅会对人体的呼吸系统、心脏、肝脏、肾等产生严重危害，还会引起酸沉降和光化学烟雾[1]。

柴油机产生的NOx有3种类型，分别是瞬发型NOx、燃料型NOx和热力型NOx。[1]热力型NOx是在高温富氧燃烧条件下，N2与O2发生化合反应所生成的。相关研究[2]表明，发动机气缸内燃烧温度超过2 000 K是热力型NOx的主要生成条件。为使柴油机具有高功率密度和良好的经济性，一般其气缸内燃烧温度都会远高于2 000 K。因此,船舶尾气中的NOx主要是柴油机产生的热力型NOx(主要成分是NO和NO2，其他NOx含量极微)。

低温等离子体(non-thermal plasma，NTP)技术和光催化技术作为近几年来气体污染物治理领域的热点技术，在NO净化方面也取得了良好的效果[3-4]。然而，用NTP技术治理污染存在副反应较多、能耗较高等问题。研究[5-8]发现，联合使用NTP技术和光催化技术是处理污染气体的有效途径。陈萌等[7]发现联合使用NTP技术和光催化技术净化机动车排放的NO的效果优于单独使用NTP技术和光催化技术的效果。MOK等[8]研究了NOx的初始体积分数、气体流速、湿度、反应温度等因素对用NTP技术与光催化技术联合净化NOx效果的影响。

本文以使用NTP技术和光催化技术减少船舶柴油机模拟烟气中NOx排放为例，通过实验研究单独和联合使用NTP和光催化技术时影响NOx排放的因素和反应机理，探讨联合使用NTP技术和光催化技术净化NOx的可能性和具体实施方法，以便为该项技术的实用化提供实验支撑及理论依据。

1 实验方法

实验研究的主要内容是对NTP技术和光催化技术单独及联合使用脱除船舶柴油机尾气中NOx的效果进行检测。实际的柴油机尾气排量大，尾气成分复杂，不利于研究分析，因此设计了易于调节气体体积分数和流量大小的动态配气系统，拟考察气体流速、NO初始体积分数、O2体积分数等对光催化、NTP反应和联合反应效率的影响。

1.1 实验系统

整套实验系统可分为动态配气系统、反应装置、检测器、管路和电路系统。经过动态配气系统配制的一定体积分数的混合气体，以一定的流速通过反应装置。反应装置有3种处理方法：单独使用光催化技术处理;单独使用NTP技术处理;先使用NTP技术处理再使用光催化技术处理。在配气出口和反应装置出口，均有部分气体被引入检测器，以检测混合气体各组分体积分数在处理前后的变化。检测器选用德国MRU VARIO PLUS烟气分析仪，该仪器可自动分析混合烟气的多种组分，如N2、O2、NO、NO2等，然后通过外接打印机自动打印输出分析结果。

1.1.1 动态配气系统

动态配气系统主要由NO气路、O2气路、N2气路和加湿空气气路组成，见图1。NO气路、O2气路和N2气路分别提供NO气体、O2气体和N2气体；加湿空气气路为温度和湿度的调节器。压缩空气先流经湿度调节瓶和加热器(二甲基硅油油浴锅)，再与NO、O2和N2气体在气体混合器混合，从而调节和控制气体混合器中模拟烟气的湿度和温度。实验中模拟烟气温度保持180 ℃，湿度为20%，温度和湿度的数值可由反应器进口采样接头处的温度计和湿度计读出。空气气源采用福州巨霸机械公司生产的Y2K-1型空气压缩机压缩，空气最大流量为120 L/min。N2、O2和NO气体使用高压钢瓶来储存和供气，纯度为99.9%，由上海迈拓尔特种气体有限公司生产。为保证压差一致、配气准确，空气压缩机出口压力和钢瓶内压力均设置在5.0 MPa，各气源出口均接在气体混合器上，各气源出口压强相同，略高于标准大气压。

1—空气气源;2—O2钢瓶;3—NO钢瓶;4—N2钢瓶;5—减压阀;6—快拧接头;7—球阀;8—转子流量计;9—三通阀;10—湿度调节瓶;11—二甲基硅油油浴锅;12—单向阀;13—气体混合器;14—压力表;15—应急排空阀

图1动态配气系统

1.1.2 反应装置

1—绝缘塞;2—进气口;3—中心电极;4—接地电极;5—石英管图2 NTP反应装置

采用单介质阻挡放电法产生等离子体。NTP反应装置见图2。该装置长220 mm，放电管的特征参数如下：中心电极为直径为3 mm的不锈钢棒，用作高压(HV)电极；外径10 mm、内径8 mm的石英管为NTP反应装置的阻挡介质；外(接地)电极为镀镍层，紧贴于石英管外壁。石英管与中心电极之间有5 mm的间隙区域(长180 mm)，为NTP反应放电区。放电电源采用南京苏曼等离子体科技有限公司生产的NTP实验电源(CTP-2000K)，其输出电压为0～30 kV，频率为10 kHz，功率为500 W。

1—出气口;2—石英管;3—紫外灯套管;4—进气口图3 光催化反应器

光催化反应器见图3，其特征参数如下：光照区长度185 mm，反应器内径51 mm，紫外灯套管外径25 mm。钛板负载的光催化材料紧贴于石英管内壁。

1.2 光催化材料的制备及表征

光催化材料采用化学性质稳定、难溶、禁带宽度适宜、成本低的TiO2。采用张丽等[9]的溶胶-凝胶法制备负载型TiO2，溶胶涂覆和马弗炉烧结4次，在钛板表面负载一层厚度约为1.5 μm的纳米TiO2。

采用荷兰帕纳科公司的PANalytical X’Pert PRO对负载型TiO2进行X射线衍射(XRD)分析(Cu-Kα射线，工作电压40 kV, 电流10 mA，扫描范围为20°～90°(2θ))。根据Scherrer公式计算晶粒的平均尺寸：

式中：d为晶粒尺寸，nm；K为Scherrer常数，其值为0.89；λ为入射X射线波长，其值为0.154 06 nm；β为积分半高宽度,rad。

用日本电子JSM-7500F场发射型扫描电镜(SEM)观察光催化薄膜的表面形貌。从制备的光催化薄膜上剪下一块1 cm×1 cm的薄膜，用75%的酒精进行超声清洗,然后将其迅速风干，放在SEM下观察。

图4 三电极光电化学测试装置

根据光生电压的原理和半导体PN结的性质，用瑞士万通Autolab电化学工作站和如图4所示的三电极光电化学测试装置测试光催化薄膜的光电化学性能。参比电极为饱和甘汞电极(SCE)，辅助电极为Pt电极(15 mm×15 mm)，工作电极为负载型TiO2/Ti光催化膜，电解液为3.5%的NaCl溶液。

1.3 实验效果表征

为测试实验装置的NO脱除效果，以NO的脱除率η为参数进行评价：

式中：Cin和Cout分别表示反应器进口和出口的NO体积分数。

混合气体流速用Q表示,L/min;放电电压用U表示,V;氧气体积分数用CO2表示;紫外灯功率用P表示,W。

2 实验结果和分析

2.1 光催化材料的表征结果

光催化膜XRD图谱见图5。催化膜成分为Ti与TiO2，溶胶-凝胶法制备的TiO2呈四方晶系的锐钛矿相结构，其在2θ=25.209°附近出现了锐钛矿型TiO2的特征峰，对应锐钛矿相的(101)面。在2θ=36.746°、38.404°和70.030°附近出现了锐钛矿型TiO2的衍射峰，分别对应锐钛矿相的(103),(112)和(220)面。六方晶系的Ti单质在2θ=40.701°附近出现的衍射峰强度最大，对应为Ti的(101)晶面，而在2θ=53.005°,77.370°处的峰对应(102),(201)晶面。将测得的衍射峰半高宽度代入Scherrer公式,可计算出TiO2晶粒的平均尺寸约为31.20 nm，为纳米级光催化剂。

图5 光催化膜XRD图谱

图6为用SEM观察到的光催化膜的表面形貌，可见光催化膜表面裂纹分布均匀，彼此交联，呈现致密完整的状态，无长裂纹。

a) 5 000倍b) 3 000倍

图6用SEM观察到的光催化膜SEM照片

光电化学测试装置中，控制紫外灯的电源开关，在200 s时第1次打开电源，在400 s时第1次关闭电源，在600 s时再次打开电源，在800 s时再次关闭电源，测试负载型TiO2/Ti光催化膜的光生电压变化。测试结果见图7。由图7可以看出:第1次打开紫外灯后，光生电压迅速增大，50 s后趋于稳定，第1次断开电源后，光生电压变小;两次开灯时的光生电压变化速率相当，均约50 s后趋于稳定;关闭紫外灯时，光生电压又缓慢变回至开灯前的电压值。这说明负载型TiO2/Ti光催化膜的光激发性良好，能够在微弱紫外光照射下产生大量的电子和空穴,并且产生效率稳定，为自由基的生成提供了物质基础。

图7 光催化膜的光生电压变化

2.2 单独采用NTP技术脱除NO

2.2.1 放电电压对NO脱除率的影响

工况：Q=1 L/min;Cin=0.04%;CO2=4%图8 NTP放电电压对NO脱除率的影响

图8为NTP放电电压U对NO脱除率的影响。从图8可知，NO脱除率随NTP放电电压的增大而呈现增加趋势。NTP放电过程中，首先出现的自由电子在电场中获得巨大能量，而后高能电子与气体分子碰撞发生电子雪崩，即产生更多的电子、离子等。因此,放电电压增大时，被激发、离解的活化离子增加，发生化学反应的概率增大，从而使NO的脱除率提高。

2.2.2 初始NO体积分数对NO脱除率的影响

工况：Q=1 L/min;CO2=4%;U=14 kV

图9采用NTP技术时初始NO体积分数对NO脱除率的影响

图9为初始NO体积分数对NO脱除率的影响。当初始NO体积分数为0.01%时,NO脱除率为51.5%，效果较好；随着初始NO体积分数的提高，NO脱除率下降。采用NTP技术处理的效果受初始NO体积分数影响较小，初始NO体积分数为0.03%时，NO脱除率仅比开始时降低3个百分点；初始NO体积分数提高到0.06%时，NO脱除率降低到36%。究其原因，随着初始NO体积分数的增大，单位时间内会有更多的NO分子通过反应装置，对于NTP反应装置而言需要的高能电子(e*)数量就更多，而实际高能电子的数量几乎不变(因为放电条件未变)，导致NTP中高能粒子供不应求，因此随着初始NO体积分数的增大，NO脱除率下降。

工况：CO2=4%;U=14 kV

图10采用NTP技术时气体流速对NO脱除率的影响

2.2.3 气体流速对NO脱除率的影响

不同混合气体流速的实验结果见图10。由图10可知:在初始NO体积分数较低的情况下，气体流速的变化对NO脱除率的影响不大，如NO初始体积分数为0.01%时，气体流速从1.5 L/min降至0.5 L/min引起的NO脱除率的增加约为1.3%;而在初始NO体积分数较高时，气体流速对NO脱除率的影响较大，如初始NO体积分数为0.06%时，气体流速从1.5 L/min降至0.5 L/min引起的NO脱除率的变化约为10%。原因可能是:在NO体积分数较高时，存在单位时间内高能电子数量限制，气体流速降低时单位时间内通过的反应物量减少，所需高能电子数量减少，NO脱除率上升；在NO体积分数较低时，高能电子的数量能够满足反应需求，影响NO脱除率的因素不是高能电子数量，因此降低气体流速并不能显著提高NO脱除率。NTP的活化性质选择性低，副反应较多，反应过程和产物难控制，因此在初始NO体积分数低时，影响NO脱除率的因素可能是副反应的增强。

2.2.4 O2体积分数对NO脱除率的影响

工况：Q=1 L/min;Cin=0.04%;U=14 kV

图11采用NTP技术时O2体积分数对NO脱除率的影响

图11为O2体积分数对NO脱除率的影响。在无氧条件下采用NTP技术时NO的脱除率很高，达到64%左右；随着O2体积分数的增加，NO脱除率不断降低。其原因可能是NTP反应、副反应受O2体积分数影响减弱，或者是发生了其他反应将NO脱除了。相关研究表明，气体放电产生的NTP中含有大量的高能电子、激发态粒子、离子、原子氧(O)、臭氧、氧化性极强的自由基(OH*,HO2*)等活性粒工况：Q=1 L/min；Cin=0.04%；

U=14 kV

图12采用NTP技术时O2体积分数对NO脱除率和NO2产率的影响

子,从而能引发一系列的化学反应，达到净化排放物的目的。采用NTP技术净化柴油机尾气时，可能发生各种复杂的反应，既有氧化反应又有还原反应，这主要取决于电子的平均能量、电子密度、污染物体积分数等。

图12为在O2体积分数不同的条件下采用NTP技术时NO的脱除率和NO2的产率。NO2的产率r用如下的公式计算：

2.2.4.1 无氧条件下NO的转化

在无氧条件下，NO的脱除率约为64%，但其中仅有47%左右的NO转化为NO2。大量NO转化为其他物质，其可能发生的反应如下：

N2+e*→2N+e

(1)

NO+e*→N+O+e

(2)

N+NO→N2+O

(3)

O+NO+M→NO2+M

(4)

O+NO2→NO+O2

(5)

反应(1)和(2)为高能电子碰撞分解反应，产生N和O，后续反应为自由基与分子的二次反应；N可以与NO发生还原反应，如反应(3)，NO被还原成N2，同时产生O；O既可以将NO氧化为NO2，如反应(4),也可以夺取NO2的氧原子而将其还原为NO，如反应(5)。

反应初始时刻NO2体积分数很低，反应(5)几乎不发生，主要发生反应(3)和(4)，其净反应为

N+2NO→NO2+N2

(6)

即被脱除的NO的一半转化为NO2，另一半转化为N2。这与实验结果比较接近。

随着反应的进行，NO2体积分数增加，反应(5)被加强，NO2向NO的转化量增加。反应(4)和(5)的净反应为

2O+M→O2+M

(7)

此过程消耗了NO氧化所需的O，却没有提高NO的脱除率，对NO脱除起到了负面作用。诸如此类的副反应是限制NTP反应效果的主要因素。

2.2.4.2 有氧条件下NO的转化

由图12可知:O2体积分数为2%时，NO脱除率为50%，NO2产率为78%；随着O2体积分数的增加，NO脱除率不断下降，NO2产率不断增加；当O2体积分数达到8%时，NO脱除率降低到38%，NO2产率增加到97%。同时检测到反应产物中有大量O3。

在有氧条件下，除发生反应(1)～(5)以外，可能发生的新的反应有

O2+e*→2O+e

(8)

O+O2+M→O3+M

(9)

NO+O3→NO2+O2

(10)

反应(9)和(10)的净反应为

O+NO→NO2

(11)

O2通过与电子碰撞分解为O，大大增加了NTP中O的含量，O可以通过反应(11)将NO直接氧化为NO2，此时NO2产率为100%；同时反应(6)也在发生，其NO2产率为50%。因此,实际的NO2产率在50%与100%之间。随着O2体积分数的增加，反应(11)增强，反应(6)相对减弱，因此NO2产率提高。

在有氧条件下还可能发生新的NO生成反应：

N+O2→NO+O

(12)

此反应不但会增加NO的量，还会与反应(3)竞争N，减少NO的还原量。随着NTP中O2体积分数的增加，此反应会增强；同时O的增加还会增强反应(5)，从而造成NO脱除率的下降。NO的脱除途径除了通过反应(6)和(11)还原成N2或氧化成NO2之外，还可能被氧化成N2O、NO3、N2O5等氮氧化物。

上述理论分析结果与实验结果相吻合。NTP反应能将气体分子电离或分解为自由基，反应快，影响NO脱除效果的主要因素是各种副反应的存在。O2的存在会抑制NO的还原反应，增强氧化反应，同时也会使副反应增多，使NO脱除效果降低。

2.3 单独采用光催化技术脱除NO

2.3.1 紫外灯功率对NO脱除率的影响

工况：Q=1 L/min;Cin=0.04%;CO2=4%

图13紫外灯功率对NO脱除率的影响

工况：Q=1 L/min;CO2=4%;P=15 W

图14采用光催化技术时初始NO体积分数对NO脱除率的影响

图13为紫外灯功率对NO脱除率的影响。由图13可知，NO的脱除率随紫外灯功率的提高呈现增加的趋势。光催化反应是一种多相催化过程，光催化材料需要一定能量的光子激发，产生光生载流子，该过程在受光照的材料表面活性位点发生。随着紫外灯功率的提高，单位时间、空间内的光子增多，载流子产生的概率增大。受材料表面活性位点数量的限制，吸收的光子量会达到饱和，因此继续增加紫外灯功率，NO脱除率不再增大。

2.3.2 初始NO体积分数对NO脱除率的影响

图14为采用光催化技术时初始NO体积分数对NO脱除率的影响。由图14可知:初始NO体积分数为0.01%时，NO脱除率为46%；随着初始NO体积分数的增大，NO脱除率下降。与采用NTP技术相比,采用光催化技术脱除NO受NO初始体积分数的影响较大:在初始NO体积分数为0.03%时，NO脱除率为32%；在初始NO体积分数为0.06%时，NO脱除率仅为16%左右。究其原因，NTP反应与光催化反应有本质区别:NTP反应是单相反应，高能电子分布在整个放电空间，NO与其碰撞概率大、反应快；光催化反应属于多相催化反应，反应过程需要经过吸附、反应、脱附等3个阶段，主要的速率控制步骤是在吸附阶段。此外,在紫外光波长足够短、强度足够大的情况下，载流子产生速率远大于吸附速率。因此，在初始NO体积分数增大时，单位时间内需反应的NO增多，而受吸附点数量和吸附速率的限制，即使光生载流子的数量足够，反应依然无法进行，光催化对NO的脱除率会急剧下降。

2.3.3 气体流速对NO脱除率的影响

工况：CO2=4%;P=15 W

图15采用光催化技术时气体流速对NO脱除率的影响

图15中的3条曲线分别表示采用光催化技术时在不同混合气体流速条件下NO脱除率随初始NO体积分数变化的情况。随着气体流速的增加，NO脱除率不断降低；与采用NTP技术不同，采用光催化技术时,不管初始NO体积分数多大,气体流速对NO脱除率的影响都很大。究其原因，气体流速的增加造成烟气在反应器内的反应时间减少，而光催化受吸附点数量和吸附速率的限制，单位时间内处理量有限，从而造成NO脱除率降低。

2.3.4 O2体积分数对NO脱除率的影响

工况：Q=1 L/min;Cin=0.04%;P=15 W

图16采用光催化技术时O2体积分数对NO脱除率的影响

图16为采用光催化技术时O2体积分数对NO脱除率的影响。由图16可见:在无氧条件下采用光催化技术时NO脱除率很低,仅为6%左右；随着O2体积分数的增加，NO脱除率不断提高；O2体积分数超过4%后再继续增加对NO脱除率几乎无影响。其原因可能是:O2为利用光催化技术脱除NO的重要条件，贫氧的情况下反应缺少必需的要素，NO脱除率较低；随着O2体积分数的增加，O2与NO反应的概率增加，NO脱除率不断提升；O2过量时，O2体积分数不再是阻碍反应进行的因素，反应速率开始受其他因素的影响。

图17为采用光催化技术时不同O2体积分数对

工况：Q=1 L/min;Cin=0.04%;P=15 W

图17采用光催化技术时O2体积分数对NO脱除率和NO2产率的影响

NO脱除率和NO2产率的影响。由图17可知:在无氧条件下NO脱除率为6%，NO2产率为10%；随着O2体积分数的提高，NO脱除率和NO2产率不断增加；当O2体积分数为8%时，NO脱除率达到24%，NO2产率达53.1%。

H2O+h+→·OH+H+

(13)

(14)

NO+·OH→HNO2

(15)

HNO2+·OH→NO2+H2O

(16)

(17)

NO2+·OH→HNO3

(18)

在无氧条件下，主要靠H2O进行反应(13)、(15)、(16)和(18),生成HNO2、NO2和HNO3。在相对湿度较小的情况下，反应气体中的H2O含量较低(约20 g/m3)，通过反应(13)产生的·OH数量较少，因此最终的NO脱除率比较低。由于·OH的含量有限，产生的HNO2和NO2量也相对较低，反应(16)和(18)发生的概率较小；但体系中NO体积分数很高，反应(15)更易于进行，因此无氧条件下用光催化技术脱除NO的产物主要是HNO2，NO2产量极低。

2.4 联合使用NTP和光催化技术脱除NO

工况：Q=1 L/min;CO2=4%;U=14 kV;P=15 W

图18联合使用NTP和光催化技术时初始NO体积分数对NO脱除率的影响

工况：CO2=4%;U=14 kV;P=15 W

图19联合使用NTP和光催化技术时气体流速对NO脱除率的影响

图18为联合使用NTP和光催化技术时初始NO体积分数对NO脱除率的影响。由图18可知:在初始NO体积分数为0.01%时，NO脱除率为76%；随着初始NO体积分数的增大，脱除率有所下降。对比图9、14和18的数据可知,联合使用NTP和光催化技术脱除NO的效果，较两种技术单独使用的效果均有较大的提高。

图19为联合使用NTP和光催化技术时气体流速对NO脱除率的影响。随着流速的增大，NO脱除率不断降低；无论初始NO体积分数多大,气体流速对NO脱除率的影响都很大。NO总的脱除率是两种技术联合处理的结果，光催化是气体流速对NO脱除率影响较大的主要原因。

如前所述，采用NTP技术能将气体分子电离或分解为自由基，反应快，影响其对NO脱除效果的主要因素是各种副反应的存在。NO的转化率越高，副反应越强，二者类似正逆反应的平衡过程，只要平衡不被打破，NO脱除率就难以进一步提升。由实验结果可知，采用NTP技术时初始NO体积分数对NO脱除率的影响不大,但NO净去除量在初始NO体积分数较大时高得多。因此，在初始NO体积分数较大的情况下NTP技术更有优势。对光催化技术而言，在初始NO体积分数大、气体流速快的条件下，NO脱除率很低，在初始NO体积分数小时NO脱除率较高。

根据两种处理技术的特点，首先让模拟烟气通过NTP反应装置，利用NTP反应快、适合处理高体积分数NO的优点，将烟气中NO体积分数降低到一个较低的水平，然后再将烟气通过光催化反应装置进行处理，光催化反应的效率得到提高。通过联合使用NTP技术和光催化技术，NO脱除率得到大幅提升。

3 结论及展望

建立了一套完备的模拟烟气处理实验系统，研究单独使用低温等离子体(NTP)技术和光催化技术以及联合使用这两种技术脱除混合气体中的NO的效果。研究了紫外灯功率、气体流速、NO初始体积分数等对NO脱除率的影响，并对反应机理进行了分析。主要结论如下：(1)采用NTP技术时NO脱除率随着放电电压的增大而提高，随着气体流速、NO初始体积分数、O2体积分数的增加而降低；(2)NTP反应快，但副反应较多，对初始NO体积分数较大的混合气体更有优势；(3)采用光催化技术时NO的脱除率随着紫外灯功率、O2体积分数的增大而提高，随着气体流速、初始NO体积分数的增大而降低；(4)光催化反应在初始NO体积分数大、气体流速快的条件下效率较低，更适合处理初始NO体积分数小、气体流速慢的气体；(5)联合使用NTP技术和光催化技术时，NO脱除率得到很大提升，该方法有望成为治理NO污染的节能高效新方法。

由于船舶柴油机排量大，实验只能使用动态配气系统配置模拟烟气，在低流速下进行实验研究，因此实验结论要推向实际应用还需更进一步的研究；NTP反应及光催化反应对硫氧化物、碳氢化合物均有不错的处理效果，继续改进实验装置有望研发出能够同时处理多种污染物的技术。

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