琼东南盆地松南—宝岛凹陷特殊成因天然气及油气源分析

丁文静， 侯读杰， 陈 立， 甘 军， 梁 刚， 马潇潇，吴 飘， 王 慧， 冯信荦

( 1. 中国地质大学(北京) 海相储层演化与油气富集机理教育部重点实验室，北京 100083； 2. 中国地质大学(北京) 页岩气勘察与评价国土资源部重点实验室，北京 100083； 3. 煤层气开发利用国家工程研究中心 中国地质大学(北京)煤储层物性实验室，北京 100083； 4. 中海石油(中国)有限公司 湛江分公司，广东 湛江 524057； 5. 中国石油塔里木油田分公司 库车油气开发部，新疆 库尔勒 841000； 6. 中国石油塔里木油田分公司 勘探开发研究院，新疆 库尔勒 841000 )

0 引言

琼东南盆地与相邻的莺歌海盆地发现的天然气主要为煤型气，烃源岩分别为渐新统崖城组、陵水组[1]和中新统梅山—三亚组煤系地层[2-3]。与琼东南盆地陵水凹陷、崖南凹陷及莺歌海盆地典型的煤型气碳同位素特征不同的是，松南—宝岛凹陷北坡天然气δ13C1和δ13C2分别为-54.68‰～-33.68‰和-31.03‰～-23.50‰，部分天然气δ13C2<-28.00‰。根据戴金星提出的天然气类型划分方案[4]，当δ13C2小于-28.00‰时，天然气为油型气。研究区Type B天然气乙烷碳同位素低至-31.03‰，母源为腐泥型烃源岩，表现为油型气碳同位素特征。莺—琼盆地地震资料显示始新统地层发育一套湖相烃源岩，认为Type B天然气来源于始新统高成熟—过成熟湖相腐泥型烃源岩[5-6]。松南—宝岛凹陷渐新统海陆过渡相—浅海相崖城组与陵水组烃源岩有机质类型为Ⅱ2-Ⅲ型，绝大多数是Ⅲ型，干酪根显微组分以镜质组和惰质组为主，说明有机质来源以陆源高等植物输入为主，不具备生成油型气的基础。这种特征与莺歌海盆地及临近的崖南凹陷、陵水凹陷相似。张新顺等[7]认为，Type B天然气为始新统湖相高成熟—过成熟腐泥型天然气，与渐新统崖城组、陵水组成熟—高成熟煤型气的混合气。Xia X等[8]研究表明低成熟腐殖型天然气甲烷和乙烷碳同位素偏低。Ⅲ型有机质热模拟显示，腐殖型干酪根在较低成熟度下生成天然气同位素出现低值[9]，进入生油窗之后呈现随温度增加的趋势[10]。因此，低成熟腐殖型烃源岩生成的天然气可能具有较轻的甲烷和乙烷碳同位素。黄保家等[11]认为，Type B天然气是高成熟煤型气与渐新统—中新统浅层泥岩生成生物气的混合气。目前，Type B天然气较轻的甲烷和乙烷碳同位素形成原因，以及何种低成熟腐殖型烃源岩生成的天然气具有偏向于油型气特征的碳同位素没有相关研究。根据流体包裹体偏高的均一温度及天然气C5-7轻烃图版，这种特殊天然气来源于始新统湖相腐泥型烃源岩[5,12]。

人们研究渐新统成熟—高成熟腐殖型烃源岩及未钻遇的高成熟—过成熟始新统湖湘泥岩，但是忽略对低成熟的陵一段上部烃源岩及其生烃特征的研究，缺乏对高成熟—低成熟腐殖型烃源岩与天然气碳同位素，以及凝析油轻烃、碳同位素、生物标志物数据的综合分析。笔者研究琼东南盆地松南—宝岛凹陷天然气及伴生凝析油的碳同位素、轻烃及烃源岩的地化特征，划分天然气成因类型，揭示特殊成因天然气的成因机理及地化特征，分析油气源，为琼东南地区油气勘探提供借鉴。

1 地质背景

松南—宝岛凹陷位于琼东南盆地东南部，勘探程度低。该地区前期勘探重点在宝岛凹陷北坡，东南方向深水区长昌凹陷油井少，未发现商业开采油气(见图1)。自崖13-1和陵水17-2气田发现以来，琼东南盆地巨大的天然气勘探潜力已被证实，松南凹陷及宝岛凹陷北坡也发现可开采天然气。

图1 琼东南盆地松南—宝岛凹陷及相邻莺歌海盆地构造划分及井位分布Fig.1 Map showing the locations and divisions of the Songnan-Baodao sag in Qiongdongnan basin and neighboring Yinggehai basin

研究区被松涛低凸起分隔，2号断裂沿松涛低凸起横向分布下断至基底、上断至上新统，到东部逐渐演化为马尾状断裂。莺歌海盆地通过1号断裂带与琼东南盆地相接(见图1)。琼东南和莺歌海盆地经历古新世—渐新世裂陷阶段快速沉降期及后期热沉降期稳定接受沉积的过程，新近系到第四系形成牛轭状巨厚沉积[13]。琼东南盆地松南—宝岛浅水区沉积厚度为2.3～7.5 km，深水区长昌凹陷沉积厚度可达12.5～16.7 km。可以分为古近系裂陷和新近系凹陷两个构造层。古近系裂陷构造层分为始新统湖相沉积(本区未有井钻遇)、渐新统崖城组(E3y)和陵水组(E3l)，新近系凹陷构造层充填中新统三亚组(N1s)、梅山组(N1m)、黄流组(N1h)及上新统莺歌海组(见图2)。

松南—宝岛凹陷已进入生烃门限的烃源岩(Ro>0.6%)，为始新统湖相腐泥型烃源岩及海陆过渡相—浅海相崖城组、陵水组烃源岩(见图2)。研究区烃源岩与莺歌海盆地中新统主力烃源岩有机质类型相似，与北部湾盆地Ⅰ-Ⅱ1型腐泥型烃源岩不同，烃源岩干酪根类型以Ⅱ2-Ⅲ型为主，绝大多数为Ⅲ型。显微组分以镜质组和惰质组为主，腐泥组体积分数一般不超过30.00%，壳质组微量(体积分数为0～3.05%，平均为0.95%)，表明有机质以陆源高等植物输入为主，以生气为主。较高有机质丰度的海岸平原相煤层仅在S24-1-1井陵水组钻遇，厚度较薄，w(TOC)为 5.4%。滨海相—浅海相泥岩有机质丰度较低，w(TOC)为0.3%～0.8%，三角洲前缘及前三角洲泥岩有机质丰度稍高，w(TOC)最高可达1.2%。渐新统崖城组、陵水组烃源岩整体w(TOC)不高，但巨厚的滨海相—浅海相泥岩可以补充，有很大的生烃潜力。目前，已发现的油气主要来自渐新统崖城组和陵水组烃源岩，陵水组、三亚组和梅山组发育大量的扇三角洲，砂体厚度大，储集物性好，可作为良好的储层。同时，陵水组二段和梅山组广泛发育泥岩盖层，厚度可达300 m，是良好的区域性盖层。2号断裂下断至基底、上断至上新世梅山组—莺歌海组，主生烃期活动性强，处于开启状态，2号断裂与侧向砂体是较低成熟度天然气和深部较高成熟度天然气的有效运移通道。

图2 松南—宝岛凹陷新生界地层综合柱状图

2 样品与实验

收集琼东南盆地松南—宝岛凹陷22个天然气、2个凝析油、5个烃源岩岩屑、6个井壁心样品，以及莺歌海盆地的7个凝析油样品进行对比，收集约130个泥岩干酪根显微组分分析资料。

(1)天然气样品的收集与分析测试。在井口或分离器现场，将两端封闭、容积为750 mL、最大承压为22.5 MPa的不锈钢瓶排空15 min以上后充满天然气，并没入水中检漏。天然气组分分析仪器为Agilent-6890N气相色谱仪，检测器为热导池检测器，色谱柱为不锈钢毛细管柱(PLOT Al2O350 m×0.53 mm)，载气为氦气。色谱柱在30 ℃恒温10 min，以10 ℃/min升至180 ℃，气体检测浓度为10×106，误差为±3%。根据保留时间对色谱峰进行定性，根据峰面积计算组分相对体积分数。天然气碳同位素测试采用MAT Delta S同位素质谱仪，测试前样品加内标界定，重复分析测试数据偏差小于±0.5‰(PDB)。

(2)岩石抽提、族组分分离。对磨碎至100目的烃源岩，使用三氯甲烷溶剂在索氏抽提器中连续抽提72 h，待抽提液浓缩到10 mL左右取出并吹干，加入正己烷沉淀沥青质，将溶液转入充填活化氧化铝的小型层析柱，分别用正己烷、二氯及正己烷(2∶1)和三氯甲烷冲洗得到饱和烃、芳烃和非烃。

(3)饱和烃与芳烃GC-MS分析。分析仪器为美国Agilent-6890GC，色谱柱为HP-5MS熔融石英毛细管柱(60 m×0.25 mm×0.25 m)。饱和烃程序升温模式为：初温为50 ℃，恒温1 min，以20 ℃/min升至120 ℃，再以3 ℃/min升至310 ℃，恒温25 min。芳烃程序升温模式为：初温为80 ℃，恒温1 min，以3 ℃/min升至310 ℃，恒温16 min；GC载气为氦气[14]，流速1.0 mL/min。

(4)单体烃同位素测试。首先用小型层析柱分离饱和烃，然后用尿素络合提取正构烷烃。对9个凝析油样品，使用与Agilent-6890A气相色谱仪连接的Finnigan MAT-251 mass spect Rometer单体烃同位素分析。色谱柱为苯基—甲基—硅酮固定相毛细管柱(60 m×0.25 mm×0.25 μm)，气相色谱的升温程序为：50 ℃恒温1 min，以3 ℃/min升到310 ℃，恒温30 min，载气为氦气，恒流模式, 流量1.0 mL/min。测试前样品加内标界定，重复分析测试数据偏差小于±0.3‰(PDB)。

3 天然气成因分析

松南—宝岛凹陷天然气分布于渐新统陵水组及中新统储层，烃类组分体积分数变化较大，主要在1.32%～96.30%之间，其中甲烷体积分数在0.07%～91.43%之间，干燥因数为0.87～1.00(见表1)。CO2体积分数变化大，δ13CCO2为-28.88‰～-3.85‰，存在有机CO2和无机CO2。

表1 松南—宝岛凹陷天然气组分与碳同位素

天然气组分碳同位素是识别天然气成因类型的有效指标。根据天然气C1-5碳同位素与对应碳数的倒数作图，Chung H M等[15]认为同源同期生成的天然气不同碳数的碳同位素应处于同一直线，直线与Y轴交点同位素应代表烃源岩干酪根的碳同位素组成。钟型曲线可以很好地区分不同母源天然气的混源或同源不同成熟度天然气的混合特征。研究区天然气可以分为4种类型：下部最轻的为Type A；次轻的为Type B；最重的为Type C；穿过Type B和Type C的为Type B和Type C天然气的混合成因的，为Type D(见图3)。B19-2-2和B19-2N-1井莺歌海组浅层天然气(Type A)甲烷碳同位素轻于-50.00‰，具有生物成因气特征，乙烷碳同位素δ13C2<-28.00‰，生物气干燥因数>0.95，几乎不含重烃气，因此TypeA天然气具有生物气与特殊低熟气混合成因特点；中间系列天然气(Type B)-44.00%<δ13C1<-38.00‰，-31.00%<δ13C2<-28.00‰。上部S34-3-1Sa、B19-4-1和B19-2N-1井等陵水组天然气同位素较重，δ13C1>-38‰，δ13C2>-28‰，为典型的成熟—高成熟煤型气(Type C)。

图3 松南—宝岛凹陷天然气C1-5碳同位素分布钟型曲线Fig.3 Stable carbon isotope distribution curve of C1-5 in the Songnan-Baodao sag

3.1 生物气与特殊低熟气的混合气

典型生物成因气δ13C1<-55.00‰，干燥因数>0.95，几乎不含重烃气。生物气产生于莺—琼盆地第四系—上新统莺歌海组海相细、粉砂岩，多以水溶气形式产出。莺歌海盆地泥底辟带乐东28-1和乐东22-1浅层构造第四系乐东组一段，已发现单独成藏的生物气气藏，且产量较高[16]，表明莺—琼盆地存在较大的生物气资源潜力。生物气几乎由甲烷组成，不含或仅微含C2+重烃气(体积分数<0.50%) ，干燥因数大(0.99～1.00) ，属于典型干气，非烃气体积分数较低(4.00%～12.00%)，以N2和CO2为主[17]。Type A天然气在BD19-2N-1和BD19-2-2井梅山组储层出现，δ13C1分别为-52.00‰和-54.68‰，δ13C2分别为-29.60‰和-29.75‰，干燥因数<0.90，重烃气体积分数较大，为典型湿气。因此，Type A天然气为生物气和Type B天然气的混合气。

3.2 特殊低熟气

3.2.1 成因机制

Type B天然气是一种特殊成因的低熟煤型气，主要形成于滨海、浅海沉积环境，陆源有机质输入及保存条件有限，藻类及低等水生生物的贡献较大，天然气碳同位素较典型煤型气轻。低熟煤型气生烃母质主要为腐殖型有机质，在中国中新生代含油气盆地中发现较多，如吐哈油田、松辽油田、辽河油田和苏北盆地等发现陆相煤系地层的低成熟煤型气[18-21]。

低熟煤型气形成于特定的热演化阶段，Ro为0.30%～0.60%，主生烃期Ro为0.40%～0.55%，生成深度为1 500～2 500 m，部分深度超过3 000 m。Type B天然气有4种生烃机制：(1)以蒙脱石为主的黏土矿物对不可溶有机质的催化作用。对生烃有催化作用的黏土矿物主要有蒙脱石、绿泥石和高岭石，其中蒙脱石在低温阶段的催化活性最强[22]。(2)化学动力学作用。来自于外部的构造应力降低发生离子交换所需要最小能量，增加黏土矿物的催化活性，对较低温度条件下煤系泥岩中分散的有机质化学生烃十分关键。(3)脂肪酸脱羧和氨基酸脱氨基作用。在黏土矿物的催化作用下，脂肪酸脱去自由基经历二次反应而生成少量的长链烃类、甲烷和CO2(见图4(a))。(4)缩聚作用。腐殖有机质缩聚作用主要生成甲烷和有机CO2气体[23](见图4(b))。腐殖型有机质富含12C—12C键，在低温条件下，脂肪酸脱羧、缩聚反应过程中12C—12C键优先断裂，生成的烃类气和CO2碳同位素相比，热催化成因气体碳同位素更轻。

低熟煤型气中甲烷体积分数变化较大，重烃气(C2+)体积分数相对较高，干燥因数相对较低。67.5%的特殊低熟气干燥因数在0.60～0.95之间[24]，说明低熟煤型气与生物气(干燥因数>0.95)不同，代表不同成因。腐殖型烃干酪根支链中富含12C—12C键，因此低熟煤型气甲烷和乙烷碳同位素相对更轻。低熟煤型气甲烷碳同位素δ13C1为-50.00‰～-44.00‰[25]，甲烷及同系物碳同位素正序分布(δ13C1-δ13C2(6.00‰～28.00‰)>δ13C3-δ13C2(0.80‰～5.00%))，代表低温条件下碳同位素分馏特征。低熟气氢同位素相对较低，基本上不随热演化程度增加而增加，可作为母源判识的有效参数。

图4 脂肪酸及腐殖型干酪根生烃机制Fig.4 Hydrocarbon generation mechanism of aliphatic acidsand humic kerogen

3.2.2 特殊低熟气特征

松南—宝岛凹陷特殊低熟气甲烷碳同位素较低，δ13C1为-55.00‰～-44.00%，δ13C2为-31.04‰～-28.00%。相比于煤岩热模拟天然气碳同位素分馏动力学模型[26]，δ13C1和δ13C2偏小，是由母源差异和成熟度两方面因素造成的。陵水组一段地层泥岩干酪根中，腐泥组体积分数逐渐升高，镜质组体积分数明显减少。其中壳质组体积分数极低，为0～3.50%，平均为0.95%，腐泥组体积分数能代表来自藻类和低等水生生物的贡献。因此，陵水组一段上部低熟烃源岩腐泥组贡献明显加大的特点，为Type B天然气提供特殊的烃源岩条件。煤系烃源岩热模拟实验表明，在较低温度下生成的天然气碳同位素较低且有下降的趋势[27]，并且来自于相同层位相同成熟度的煤系泥岩和煤岩，在相同温度点(热演化程度)生成的天然气δ13C1偏差为3.00‰～5.00‰[28-29]。松南—宝岛凹陷陵水组上部低演化阶段地层中未发育煤层，因此这种特殊的低成熟煤系泥岩生成的天然气甲烷碳同位素，相比于Berner U的Ⅲ型有机质热模拟生成的天然气甲烷碳同位素轻[26]。

δ13CCO2、干燥因数与δ13C1是识别松南—宝岛凹陷特殊低熟气的有效指标。在低演化阶段(Ro为0.3%～0.6%)，腐殖型有机质通过腐殖酸脱羧作用和干酪根缩聚作用产生的天然气甲烷偏轻，重烃成分较高，演化阶段多，干燥因数更小(见图5)。天然气碳同位素分馏效应使低熟成因气(δ13C2-δ13C1)相比于Type C天然气更大，为14.00‰～24.00‰，而成熟煤型气及其混合气(Type C和Type D)的(δ13C2-δ13C1)小于14.00‰(见图6)。脂肪酸脱羧和干酪根缩聚作用形成有机CO2(见图4(a-b))，较壳源和幔源无机CO2甲烷碳同位素(-7.00‰<δ13CCO2<-10.00‰)轻，δ13CCO2为-15.00‰～-24.00‰，部分特殊低熟气成因δ13C1与δ13CCO2负相关关系明显(见图7)。这种现象是由两个因素造成的：(1)低温条件下CO2主要为有机CO2，幔源、壳源无机CO2极少，对有机CO2碳同位素影响不大；(2)CH4和CO2是由有机质热解形成的，受热应力控制。

3.3 成熟煤型气

Type C天然气与莺歌海盆地及琼东南盆地陵水凹陷、崖南凹陷大多数天然气类似，为典型的成熟煤型气特征。Type C天然气烃源岩有两个特点：(1)崖城组和陵水组下部成熟烃源岩显微组分以镜质组和惰质组为主，其中镜质组体积分数为70.00%～99.00%，平均为92.50%，为典型的以陆源高等植物输入为主的煤系烃源岩。腐殖型烃源岩天然气碳同位素热模拟实验表明，镜质组热模拟生成的甲烷碳同位素，比同层位的煤系泥岩热模拟生成的天然气碳同位素重3.00‰～5.00‰[28]。(2)甲烷碳同位素δ13C1随热演化程度的增加而增加[30-31]。在Ro为0.9%时，δ13C1有降低的趋势，但源岩成熟度越高，生成的天然气甲烷碳同位素更重。

图5 松南—宝岛凹陷天然气干燥因数、甲烷碳同位素特征Fig.5 Dry coefficientsand δ13C1 values of natural gases in the Songnan-Baodao sag

图6 松南—宝岛凹陷天然气δ13C2和(δ13C2-δ13C1)特征Fig.6 δ13C1 and (δ13C2-δ13C1) values of natural gasesin the Songnan-Baodao sag

琼东南盆地和莺歌海盆地渐新统、上新统地层超压现象普遍，对有机质成熟和生烃有明显的抑制作用，可以生成相对较低成熟度的煤型气。如L4-2-1井埋深为4 468.5 m～4 620.0 m层段的实测压力因数为1.20～1.94，超压层段钻遇较低成熟度煤型气，δ13C1=-43.00‰，δ13C2=-26.50‰，应划分为Type C天然气。

3.4 特殊低熟气与成熟煤型气的混合气

Type D天然气是特殊低熟气与成熟煤型气的混合气。混合型天然气的鉴别主要考虑不同类型烃源岩生成的天然气的混合，以及相同烃源岩在不同热演化阶段生成天然气的混合。目前，主要根据天然气碳同位素系列的倒转识别混合成因气。如B19-2-3井陵二段天然气δ13C2>δ13C3，为混合成因天然气。研究区甲烷碳同位素较重(δ13C1>-44.00‰)，但乙烷碳同位素较轻(δ13C2<-28.00‰)，也可能为Type C与Type B天然气的混合气。

Berner U等使用xylite有机质热模拟，建立Ⅲ型干酪根生成天然气碳同位素分馏模型，与研究区实测样品结果相差较大[32]。研究区渐新统泥岩干酪根为Ⅱ2-Ⅲ型，陵一段上部泥岩干酪根腐泥组体积分数增加明显，与典型Ⅲ型烃源岩不同，因此该模型不适用研究区。根据Type B和Type C天然气组分碳同位素数据，对Berner U的Ⅲ型有机质碳同位素分馏模型——δ13C1=0.91×δ13C2-7.7重新拟合，得到a=0.857，b=16.85，R2=0.857，相关关系较好(见图8)。这说明特殊低熟气和成熟煤型气可能存在成因联系。

图7 松南—宝岛凹陷天然气δ13CCO2和δ13C1同位素特征Fig.7 δ13CCO2and δ13C1 values ofnaturalgases in the Songnan-Baodao sag

图8 松南—宝岛凹陷天然气δ13C1和δ13C2模型Fig.8 δ13C1-δ13C2 model of natural gases in the Songnan-Baodao sag

4 油气源分析

4.1 油、岩生物标志化合物

在琼东南盆地崖南凹陷、陵水凹陷，陆源高等植物生物标志化合物奥利烷、羽扇烷、双杜松烷、海松烷、异海松烷丰度高，莺歌海盆地中新统凝析油也发现极高丰度的奥利烷[33]。研究区2个凝析油样品中奥利烷等陆源生物标志物相对丰度极低，说明陆源有机质输入存在差异。S34-3-1Sa井凝析油样品三环萜烷/藿烷极低，三环萜烷C26/C25、C27/C2920R甾烷、Ster/Hop远低于B13-1-1井的，说明前者陆源高等植物输入较多，后者藻类及低等水生生物输入较多。凝析油成熟度存在明显差异，受到母源输入的影响，Ts/(Ts+Tm)、MPI1成熟度参数失真，优选后的20S/(20S+20R)、αββ/(αββ+ααα)C29甾烷、DMDBT2成熟度参数说明，S34-3-1Sa井凝析油成熟度高于B13-1-1井的。油源对比结果表明，B13-1-1井凝析油与三亚组烃源岩具有较好亲缘性(见图9(a-b))，来源于低成熟烃源岩可能性大；S34-3-1Sa井凝析油与陵水组烃源岩亲缘性较好，来源于陵水组成熟烃源岩可能性大(见图9(c-d))。同样，根据B15-3-1井井壁心抽提物油源对比(见图9(e-f))，以及MPI1、DMDBT2、20S/(20S+20R)、αββ/(αββ+ααα)C29甾烷成熟度参数，也可分为低成熟和成熟两种成因类型(见表2)。

图9 松南—宝岛凹陷质量色谱图油源对比Fig.9 Representative mass chromatograms ofsamplesshowing the correlation of condensates andpotential source rocks in the Songnan-Baodao sag

松南—宝岛凹陷全油碳同位素(-24.80‰和23.80‰)比莺歌海凝析油样品轻(-24.80‰～-21.41‰)，但比北部湾盆地涠西南凹陷腐泥型凝析油全油碳同位素重，说明研究区凝析油母源不同于典型的腐殖型和典型的腐泥型母质。由于凝析油生物标志化合物丰度低，正构烷烃碳同位素在识别油气成因、混源油判识、油气源对比方面的优势明显[34-35]。松南—宝岛凹陷B13-1-1和S34-3-1Sa井凝析油正构烷烃单体烃同位素分布，在莺歌海盆地样品单体烃同位素和北部湾涠西南盆地样品单体烃同位素之间(见图10)，说明研究区凝析油源岩与莺歌海盆地腐殖型烃源岩有所差异，也不同于北部湾盆地腐泥型烃源岩。

4.2 天然气及凝析油轻烃组分及成熟度

C7轻烃系统中正庚烷(nC7)来源于微生物和藻类，二甲基环戊烷(DMCC5)主要来自于水生生物的类脂化合物。甲基环己烷(MCC6)主要来自于高等植物木质素、纤维素和糖类等，热力学性质相对稳定，是反映陆源母质类型的良好参数[36]。正庚烷、二甲基环戊烷和甲基环己烷在轻烃中的体积分数可以追溯其生烃母质(见图11)。由图11可以看出，Type B天然气具有腐泥型母质特点，Type C天然气为腐殖型母源。可划分为高成熟湖相烃源岩生成的油型气或是油型气与高成熟煤型气的混合气，油型气可能来源于始新统湖相腐泥型烃源岩[5, 6, 37-38]。

表2 松南—宝岛凹陷及莺歌海盆地部分凝析油生标参数

注：NA.无数据；ND.含量低检测不到；C31H/C30H.C31藿烷/C30藿烷；T26/T25.C26三环萜烷/C25三环萜烷；OL/C30H.奥利烷/C30藿烷；GA/C30H.伽马蜡烷/C30藿烷；C30Dia/C30H.C30重排藿烷/C30藿烷；C29Dia/C29Reg.C29重排甾烷/C29规则甾烷；Diaster/Ster.重排甾烷/规则甾烷；Ster/Hop.甾烷/藿烷；C27、C28、C29.C27、C28、C2920R甾烷相对丰度；20S.20S/(20S+20R)-ααα C29甾烷；αββ.αββ/(αββ+ααα) C29甾烷；Ts/(Tm+Ts).18α(H)-三降藿烷/(17α(H)+18α(H))-三降藿烷；MPI1.MPI1=1.5(3-MP+2-MP)/(1-MP+9-MP)；DMDBT1.4,6-DMDBT/1,4-DMDBT；DMDBT2.2,4-DMDBT/1,4-DMDBT

图10 凝析油正构烷烃单体烃碳同位素Fig.10 Stable carbon isotopes of n-alkanes in condensate

图11 松南—宝岛凹陷轻烃体积分数三角图Fig.11 Ternary diagrams of light hydrocarbonsin the Songnan-Baodao sag

封闭体系中干酪根和原油的模拟实验表明，随成熟度增加，ln(C2/C3)急剧增加，导致原油裂解气中ln(C2/C3)与(δ13C2-δ13C1)呈正相关关系，而干酪根初次裂解气ln(C2/C3)与(δ13C2-δ13C1)呈负相关关系；原油裂解气中ln(C1/C2)变化较小，ln(C2/C3)变化较大，而干酪根裂解气中ln(C1/C2)变化较大，ln(C2/C3)变化较小[39-40]。Type B天然气成分ln(C2/C3)与(δ13C2-δ13C1)关系不符合原油裂解气特征(见图12(a))，但Type C天然气ln(C1/C2)与ln(C2/C3)关系符合干酪根裂解气特征(见图12(b))，说明Type B天然气不可能是来源于始新统高成熟—过成熟湖相腐泥型烃源岩生成的油型裂解气，Type C天然气来源于腐殖型干酪根。

图12 原油裂解气与干酪根裂解气鉴别Fig.12 Identification of cracking gases from oil and kerogen, respectively

天然气轻烃组分烷基化程度随天然气成熟度增加而增加，轻烃组分的正庚烷和异庚烷是鉴别天然气成熟度的有效指标[36]。排除蒸发分馏、气洗作用对轻烃组分影响[41](见图13)，Type A和Type B天然气处于低成熟阶段，Type C天然气处于成熟阶段，与天然气钟型曲线划分的天然气类型特征一致。

4.3 烃源岩显微组分特征

松南—宝岛凹陷渐新统—中新统地层中，有机质中腐泥组体积分数自下而上明显加大，特别是在低成熟的陵水组一段上部地层十分明显(见图14)，腐泥组体积分数变化趋势与莺—琼盆地海平面升降变化基本一致[42-43]。干酪根腐泥组主要来源于水生藻类，说明随海平面上升后距离陆源较远，陆源有机质输入或保存较少，藻类及水生生物贡献相对加大。这种特殊的低成熟烃源岩为Type B天然气及凝析油的形成提供物质基础。

图13 松南—宝岛凹陷天然气和凝析油轻烃正庚烷—异庚烷成熟度特征

Fig.13 Maturity parameters of n-heptane and isohepane values of natural gasesand condensateinthe Songnan-Baodao sag

图14 泥岩干酪根显微组分中镜质组和腐泥组体积分数变化Fig.14 Stratigraphiccorrelationof sapropelinite and vitrinitevolume fraction of kerogen in shale

5 结论

(1)松南—宝岛凹特殊低熟气(Type B)碳同位素较轻，不同于典型低熟煤型气和油型气，有两种成因：在以蒙脱石为主的黏土矿物低温催化作用下，更轻的12C—12C键优先断裂并形成轻质烃类；陵水组一段上部地层低成熟烃源岩中藻类、低等水生生物相对于陆源高等植物输入贡献显著加大。

(2)特殊低熟气(Type B)及伴生凝析油，来源于低成熟的陵水组一段上部三角洲前缘—滨浅海相低成熟泥岩可能性较大，始新统高成熟—过成熟腐泥型湖湘烃源岩的可能性较低。成熟煤型气(Type C)主要来源于渐新统崖城组、陵水组腐殖型成熟烃源岩。特殊低熟气的形成机理及母源的研究，可扩大琼东南盆地深水区海陆过渡相—海相低熟煤型气的勘探范围，以及海相低成熟腐殖型天然气的研究领域。

(3)特殊低熟气的发现，说明琼东南盆地松南—宝岛凹陷低成熟的陵一段上部地层泥岩具有相当的生烃潜力，可作为重要的烃源岩。通过陵水组一段上部泥岩干酪根热模拟测定烃产率及气体碳同位素，可以确定该类型天然气的成熟度及资源潜力。

参考文献(References):

[1] 张迎朝,徐新德,甘军,等.琼东南盆地深水大气田地质特征、成藏模式及勘探方向研究[J].地质学报,2017,91(7):1620-1633.

Zhang Yingzhao, Xu Xinde, Gan Jun, et al. Study on the geological characteristics, accumulation model and exploration direction of the giant deepwater gas field in the Qiongdongnan basin [J]. Acta Geologica Sinica, 2017,91(7):1620-1633.

[2] 李晓唐,何家雄,张伟.莺歌海盆地古新近系烃源条件与有利油气勘探方向[J].海洋地质与第四纪地质,2016,36(2):129-142.

Li Xiaotang, He Jiaxiong, Zhang Wei. The synthetic evaluation of Paleogene and Neogene source rocks and the favorable exploration target in Yinggehai basin [J]. Marine Geology and Quaternary Geology, 2016,36(2):129-142.

[3] 张新顺,黄志龙,朱建成,等.莺歌海盆地海口A区储层特征与天然气低丰度影响因素[J].东北石油大学学报,2015,39(1):1-8.

Zhang Xinshun, Huang Zhilong, Zhu Jiancheng, et al. Reservoir characteristics and causes of low-abundance natural gas of the Haikou A block Yinggehai basin [J]. Journal of Northeast Petroleum University, 2015,39(1):1-8.

[4] 戴金星.天然气碳氢同位素特征和各类天然气鉴别[J].天然气地球科学,1993,(2/3):1-40.

Dai Jinxing. Characteristics of stable carbon and hydrogen isotopes and identification of different genetic types in natural gases [J]. Natural Gas Geoscience, 1993,(2/3):1-40.

[5] 刘正华,陈红汉.琼东南盆地天然气成因类型及其烃源探讨[J].石油实验地质,2011,33(6):639-644.

Liu Zhenghua, Chen Honghan. Origin mechanism and source rocks for natural gas in Qiongdongnan basin, south China sea [J]. Petroleum Geology and Experiment, 2011,33(6):639-644.

[6] 刘妍鷨,陈红汉,苏奥,等.从含油气检测来洞悉琼东南盆地东部发育始新统烃源岩的可能性[J].地球科学,2016,41(9):1539-1547.

Liu Yanhua, Chen Honghan, Su Ao, et al. Eocene source rorcks determination in Qiongdongnan basin, the south China sea: A hydrocarbon detection perspective [J]. Earth Science, 2016,41(9):1539-1547.

[7] 张新顺,黄志龙,范彩伟,等.琼东南盆地宝岛北坡断层封闭性与油气运聚关系[J].天然气地球科学,2013,24(2):356-364.

Zhang Xinshun, Huang Zhilong, Fan Caiwei, et al. Fault sealing capacity and relationship with oil and gas accumulation at Baodao northern slop [J]. Natural Gas Geoscience, 2013,24(2):356-364.

[8] Xia X, Chen J, Braun R, et al. Isotopic reversals with respect to maturity trends due to mixing of primary and secondary products in source rocks [J]. Chemical Geology, 2013,339:205-212.

[9] Rooney M A, Claypool G E, Chung H M. Modeling thermogenic gas generation using carbon isotope ratios of natural gas hydrocarbons [J]. Chemical Geology, 1995,126:219-232.

[10] Norville G A, Dawe R A. Carbon and hydrogen isotopic variations of natural gases in the southeast Columbus basin offshore southeastern Trinidad, west Indies-clues to origin and maturity [J]. Applied Geochemistry, 2007,22(9):2086-2094.

[11] 黄保家,李里,黄合庭.琼东南盆地宝岛北坡浅层天然气成因与成藏机制[J].石油勘探与开发,2012,39(5):530-536.

Huang Baojia, Li Li, Huang Heting. Origin and accumulation mechanism of shallow gas in the North Baodao slope, Qiongdongnan basin, south China sea [J]. Petroleum Exploration and Development, 2012,39(5):530-536.

[12] Su A, Chen H, Chen X, et al. New insight into origin, accumulation and escape of natural gas in the Songdong and Baodao regions in the eastern Qiongdongnan basin, south China sea [J]. Journal of Natural Gas Science and Engineering, 2018,52:467-483.

[13] 裴健翔,陈杨,郝德峰,等.莺歌海盆地中央坳陷中新世海底扇识别及其形成控制因素[J].东北石油大学学报,2016,40(5):46-54.

Pei Jianxing, Chen Yang, Hao Defeng, et al. Identification and controlling factors of submarine fan in Miocene in central depression zone in Yinggehai basin [J]. Journal of Northeast Petroleum University, 2016,40(5):46-54.

[14] 宋到福,王铁冠,李美俊,等.和田河气田凝析油油源及油气成因关系判识[J].中国科学(D辑:地球科学),2015,45(7):941-952.

Song Daofu, WangTieguan, Li Meijun, et al. The source and origin analysis of condensate in Hetianhe gas field [J]. Science China(D: Earth Sciences), 2015,45(7):941-952.

[15] Chung H M, Gormly J R, Squires R M. Origin of gaseous hydrocarbons in subsurface environments: Theoretical considerations of carbon isotope distribution [J]. Chemical Geology, 1988,71(1):97-104.

[16] 黄保家,黄合庭,李里,等.莺—琼盆地海相烃源岩特征及高温高压环境有机质热演化[J].海相油气地质,2010,15(3):11-18.

Huang Baojia, Huang Heting, Li Li, et al. Characteristics of marine source rocks and effect of high temperature and overpressure to organic matter maturation in Yinggehai-Qiongdongnan basins [J]. Marine Origin Petroleum Geology, 2010,15(3):11-18.

[17] 王晓波,李剑,王东良,等.松辽盆地北部浅层气分布、成藏控制因素及有利勘探方向分析[J].东北石油大学学报,2013,37(6):1-11.

Wang Xiaobo, Li Jian, Wang Dongliang, et al. Analysis of shallow gas distribution rules, controlling factors of reservoir formation and exploration direction in the northern Songliao basin [J]. Journal of Northeast Petroleum University, 2013,37(6):1-11.

[18] Galimov E M. Sources and mechanisms of formation of gaseous hydrocarbons in sedimentary rocks [J]. Chemical Geology, 1988,71:77-85.

[19] 李豫源,查明,高长海,等.济阳坳陷三合村洼陷浅层天然气成因分析[J].中国矿业大学学报,2017,46(2):388-396.

Li Yuyuan, Zha Ming, Gao Changhai, et al. The origin of shallow-buried natural gas in Sanhecun sag, Jiyang depression [J]. Journal of China University of Mining and Technology, 2017,46(2):388-396.

[20] 徐永昌,王晓锋,史宝光.低熟气—煤成气理念的延伸[J].石油勘探与开发,2009,36(3):408-412.

Xu Yongchang , Wang Xiaofeng , Shi Baoguang. Low-mature gas: An extension of the concept of coal-formed gas [J]. Petroleum Exploration and Development, 2009,36(3):408-412.

[21] 王万春,刘文汇,高波,等.我国浅层复合气藏中天然气的成因鉴别[J].天然气工业,2003,23(3):20-23.

Wang Wanchun, Liu Wenhui, Gao Bo, et al. Genetic identification of natural gas in shallow combination reservoirs in China [J]. Natural Gas Industry, 2003,23(3):20-23.

[22] 张明星,郭耿生,张琳璞.济阳坳陷青东凹陷古近系沙河街组烃源岩地球化学特征及生烃潜力综合评价[J].东北石油大学学报,2017,41(3):34-43.

Zhang Mingxing, Guo Gengsheng, Zhang Linpu. Comprehensive evaluation of geochemical characteristic and hydrocarbon generation potential of source rocks of Paleogene Shahejie formation in Qingdong sag, Jiyang depression [J]. Journal of Northeast Petroleum University, 2017,41(3):34-43.

[23] Tissot B. Influence of nature and diagenesis of organic matter in formation of petroleum [J]. AAPG Bulletin, 1974,58(3):499-506.

[24] 徐永昌,王志勇,王晓锋,等.低熟气及我国典型低熟气田[J].中国科学(D辑:地球科学),2008,38(1):87-93.

Xu Yongchang, Wang Zhiyong, Wang Xiaofeng, et al. Low-mature gas and the typical low-mature gas field in China [J]. Science China(D: Earth Science), 2008,38(1):87-93.

[25] 刘文汇,王杰,腾格尔,等.南方海相不同类型烃源岩生烃模拟气态烃碳同位素变化规律及成因判识指标[J].中国科学(D辑:地球科学),2012,42(7):973-982.

Liu Wenhui, Wang Jie, Teng Ge'er, et al. The changing rules and genesis identification parameters of the stable carbon isotope of the gas hydrocarbon generated from the thermal pyrolysis of different types of marine source rocks in China [J]. Science China(D: Earth Science), 2012,42(7):973-982.

[26] Berner U, Faber E, Scheeder G, et al. Primary cracking of algal and landplant kerogens: Kinetic models of isotope variations in methane, ethane and propane [J]. Chemical Geology, 1995,126(3):233-245.

[27] 胡洪瑾,蒋有录,刘景东,等.东濮凹陷石炭—二叠系煤系烃源岩新生代生烃特征[J].东北石油大学学报,2017,41(4):53-60.

Hu Hongjin, Jiang Youlu, Liu Jingdong, et al. Hydrocarbon generation characteristics in the Cenozoic era of the Permo-Carboniferous coal measures source rock in Dongpu depression [J]. Journal of Northeast Petroleum University, 2017,41(4):53-60.

[28] 毛榕,米敬奎,张水昌,等.不同煤系源岩生烃特征的黄金管热模拟实验对比研究[J].天然气地球科学,2012,23(6):1127-1134.

Mao Rong, Mi Jingkui, Zhang Shuichang, et al. Study on the hydrocarbon generation characteristics of different coaly source by gold tube pyrolysis experiments [J]. Natural Gas Geoscience, 2012,23(6):1127-1134.

[29] Liu Dayong. Vitrinitesin typical coal-bearing basins of China: Themolecular characterization and their kinetic studies on the hydrocarbongeneration and carbon isotope fractionation [D]. Guangzhou: Guangzhou Institute of Geochemistry, Chinese Academy of Sciences, 2004.

[30] Stahl W J, Carey B D. Source-rock identification by isotope analyses of natural gases from fields in the Val Verde and Delaware basins, west Texas [J]. Chemical Geology, 1975,16(4):257-267.

[31] Cramer B, Krooss B M, Littke R. Modelling isotope fractionation during primary cracking of natural gas: A reaction kinetic approach [J]. Chemical Geology, 1998,149(3):235-250.

[32] Berner U, Faber E. Maturity related mixing model for methane, ethane and propane, based on carbon isotopes [J]. Organic Geochemistry, 1988,13(1):67-72.

[33] 黄保家,李绪深,王振峰,等.琼东南盆地深水区烃源岩地球化学特征与天然气潜力[J].中国海上油气,2012,24(4):1-7.

Huang Baojia, Li Xushen, Wang Zhenfeng, et al. Source rock geochemistyr and gas potential in the deep water area, Qiongdongnan basin [J]. China Offshore Oil and Gas, 2012,24(4):1-7.

[34] 李素梅,郭栋.东营凹陷原油单体烃碳同位素特征及其在油源识别中的应用[J].现代地质,2010,24(2):252-258.

Li Sumei, Guo Dong. Characteristics and application of compound specific isotope in oil-source identification for oils in Dongyingdepression, Bohai Bay basin [J]. Geoscience, 2010,24(2):252-258.

[35] 吴江,侯读杰,许汇源,等.东海盆地西湖凹陷原油轻烃地球化学特征及油源区分[J].东北石油大学学报,2015,39(5):23-31.

Wu Jiang, Hou Dujie, Xu Huiyuan, et al. Oil light hydrocarbon, geochemical characteristics and sources in Xihu sag, the east China sea basin [J]. Journal of Northeast Petroleum University, 2015,39(5):23-31.

[36] Thompson K F M. Classification and thermal history of petroleum based on light hydrocarbons [J]. Geochimica et Cosmochimica Acta, 1983,47:303-316.

[37] 张新顺,黄志龙,范彩伟,等.琼东南盆地宝岛凹陷北斜坡油气运聚模式探讨[J].高校地质学报,2014,20(4):602-610.

Zhang Xinshun, Huang Zhilong, Fan Caiwei, et al. Oil and gas migration model of the Northern slope of the Baodao sag, the Qiongdongnan basin [J]. Geological Journal of China Universities, 2014,20(4):602-610.

[38] 丁巍伟,庞彦明,胡安平.莺—琼盆地天然气成藏条件及地球化学特征[J].石油勘探与开发,2005,32(4):97-102.

Ding Weiwei, Pang Yanming, Hu anping. Natural gas accumulation and geochemical characteristics in Yinggehai-Qiongdongnan basin, south China sea [J]. Petroleum Exploration and Development, 2005,32(4):97-102.

[39] James A. Correlation of natural gas by use of carbon isotopic distribution between hydrocarbon components [J]. AAPG Bulletin, 1983,74(7):1176-1191.

[40] Berner U, Faber E. Empirical carbon isotope/maturity relationships for gases from kerogen and terrigenous organic matter, based on dry,open system pyrolysis [J]. Organic Geochemistry, 1996,24(10):947-955.

[41] 陈涛,侯读杰,米巨磊,等.白云凹陷原油气洗作用[J].东北石油大学学报,2015,39(3):60-66.

Chen Tao, Hou Dujie, Mi Julei, et al. Study of gas washing of crude oils in Baiyun sag [J]. Journal of Northeast Petroleum University, 2015,39(3):60-66.

[42] 孙可明,王婷婷,翟诚,等.天然气水合物加热分解储层变形破坏规律研究[J].特种油气藏,2017,24(5):91-96.

Sun Keming, Wang Tingting, Zhai Cheng, et al. Patterns of reservoir deformation due to thermal decomposition of natural fashydrates [J]. Special Oil & Gas Reservoirs, 2017,24(5):91-96.

[43] 熊小峰,徐新德,郭潇潇,等.莺歌海盆地天然气乙烷碳同位素异常成因分析[J].特种油气藏,2016,23(4):85-89.

Xiong Xiaofeng, Xu Xinde, Guo Xiaoxiao, et al. Ethane carbon isotope anomaly genesis of natural gas in Yinggehai basin [J]. Special Oil & Gas Reservoirs, 2016,23(4):85-89.