pH值对石蜡@碳酸钙相变微胶囊性能的影响

蒋卓妮 杨文彬 张 凯 范敬辉 邢 涛

(1．西南科技大学四川省非金属复合与功能材料省部共建国家重点实验室培育基地 四川绵阳 621010;2．中国工程物理研究院总体工程研究所 四川绵阳 621919)

碳酸钙作为一种无机材料，具有理想的导热性能和良好的机械性能，是一种很好的无机支撑材料。与其他无机材料如二氧化硅[1]相比，它具有更紧密和坚固的性质，对相变材料芯材具有更好的机械保护和更长的使用寿命，而且相比其它无机材料比如二氧化钛[2]、氧化锆[3]等而言其原材料更易获取且成本低廉，这些优点在应用于建筑材料时尤为明显。目前已有研究者对以碳酸钙为壁材制备相变微胶囊开展了研究[4-8]，但仍然有很多影响因素有待探索。研究表明，碳酸钙壳体相变微胶囊的性能有很大一部分取决于其形貌及碳酸钙晶型，形貌较好和壳体晶型较稳定是关键[9-10]。pH值的变化能改变所得到的碳酸钙的形貌[11]，从而对制备的微胶囊的形貌有影响，微胶囊的形貌又对其性能有影响。本文以石蜡为相变材料，SMA为乳化剂，碳酸钙为壳体，通过添加柠檬酸溶液和氢氧化钠溶液调节体系pH值制备了一系列相变微胶囊，并研究了pH值对其形貌、相变行为及渗漏率的影响。

1 实验部分

1.1 主要药品及仪器

石蜡(RT44)；苯乙烯马来酸酐无规共聚物(分子量：16 000～17 000)：工业级；氢氧化钠：分析纯；柠檬酸：分析纯；无水氯化钙：分析纯；无水碳酸钠：化学纯；蒸馏水。

扫描电镜( SEM) ，TM-1000，日本日立公司；激光衍射粒度分析仪，169 Malvern Mastersizer 2000，英国；X 射线衍射仪(XRD)，日本理学电机D/max-1400型，测试条件为:Cu 靶Kα 射线，扫描速度2°/min，扫描范围3°～80°；差示扫描量热仪(DSC)，METTLER, DSC3+，美国TA 公司；导热仪，C-Therm TCi，加拿大。

1.2 制备方法

将1.25 g SMA，0.25 g氢氧化钠和62.5 mL蒸馏水混合并在90 ℃下搅拌15 min，用柠檬酸溶液和氢氧化钠溶液调节pH值(将pH值调节为1,4,7,10，分别记为P1，P2，P3和P4)，得到的溶液作为乳化剂备用并转移到三口烧瓶中。加入10 g石蜡，在60 ℃，800 r/min的搅拌速度下机械乳化1 h。将CaCl2(5.55 g，0.05 mol)溶于70 mL去离子水中，并逐滴加入到石蜡和SMA溶液的混合溶液中，以500 r/min连续搅拌3 h。随后，滴加Na2CO3溶液(5.3 g Na2CO3溶于70 mL去离子水中)，并且尽可能缓慢地持续搅拌溶液，本实验中搅拌速率为300 r/min，反应6 h后，将得到的样品用蒸馏水洗涤3次，在40 ℃的真空烘箱中干燥24 h。

1.3 测试与表征

1.3.1 SEM测试 取少量样品，分散后镀金做SEM测试。

1.3.2 粒度分布测试 取少量样品分散在水中进行粒度分布测试。

1.3.3 XRD测试 Cu靶Kα射线，扫描速度2°/min，扫描范围3°～60°。

1.3.4 DSC测试 取少量样品在氮气保护下以5 ℃/min 进行升温。

1.3.5 热导率测试 取2 g样品压片后在25 ℃环境温度下进行测试。

1.3.6 渗漏率测试 取1 g左右样品在50 ℃下进行渗漏率测试。

2 结果与讨论

2.1 SEM分析

图1 微胶囊扫描电镜图 Fig. 1 SEM micrographs of phase change microcapsules

图2 不同pH值制备的微胶囊粒径分布图Fig. 2 Particle size distributions of the spherical paraffin microcapsules synthesized at different pH value

2.2 XRD分析

图3是微胶囊样品、纯石蜡、方解石(JCPDS，51-1524)和球霰石(JCPDS，33-0288)的XRD图。纯石蜡的(002)，(003)，(004)，(010)和(011)平面对应2θ=6.27°，9.41°，12.54°，19.17°和19.57°处的强衍射峰。在2θ=23.06°，29.41°，39.42°，47.53°，48.52°和57.41°处的一组方解石特征峰分别对应(012)，(104)，(113)，(018)，(116)和(122)晶面。此外，2θ=24.88°，32.74°，42.61°和49.97°对应球霰石的(110)，(112)，(004)和(114)晶面。结果说明微胶囊的碳酸钙壳体既包含方解石型也包含球霰石型，且微胶囊中的石蜡特征峰强度依旧比较高，说明石蜡在微胶囊中的结晶度依然较好。

2.3 DSC分析

图4为纯石蜡和微胶囊的DSC曲线，并标明了焓变值。可以发现纯石蜡具有相当高的相变焓。这表明石蜡可以存储高潜热。然而，用CaCO3壳包封石蜡降低了微胶囊样品的相变焓。低pH值不利于碳酸钙沉积，随着柠檬酸浓度的增加，更多的钙离子以羧基络合物的形式存在，导致碳酸钙沉积中游离钙含量显著降低，使得碳酸钙外壳更薄，而且从图1(a)中也可以发现，P1呈放射状，在后期处理时很有可能会损失掉大部分石蜡，因此P1的包覆率不是很好。由于碳酸钙外壳是惰性的，潜热只能由相变材料石蜡储存，因此，微胶囊样品的相变焓很大程度上取决于微胶囊内石蜡的填充量。微胶囊的包覆率由公式(1)计算得出：

图3 微胶囊样品、石蜡、方解石(JCPDS, 51-1524)和球霰石(JCPDS, 33-0288)的XRD谱图Fig. 3 XRD patterns of microcapsule samples, paraffin, calcite (JCPDS, 33-0288) and vaterite (JCPDS，33-0288)

(1)

从而得到结论：P1，P2，P3，P4的包覆率分别为26.06%，65.93%，59.20%，52.29%，即P1包覆率最小，P2包覆率最大。

图4 石蜡，P1, P2, P3和P4的DSC谱图Fig. 4 DSC curves of paraffin, P1, P2, P3 and P4

2.4 热导率分析

导热系数被认为是热能储存和热调节的重要参数，因为它可能会延缓热储存和释放潜热的热响应。因此，在某些特定的应用中需要改善导热系数。尽管纯石蜡作为一类相变材料具有许多理想的性能，但其有机性导致低导热性。在这项研究中，相变微胶囊和纯石蜡的导热率通过瞬态面源法在室温下测量。微胶囊样品的导热系数如图5所示。可以发现纯石蜡的导热系数低至0.126 W·m-1·K-1。而所有的微胶囊样品的热导率都高于0.65 W·m-1·K-1。这些值明显大于导热系数在0.08～0.25 W·m-1·K-1范围内的聚合物材料[13]。微胶囊的热导率比原始石蜡高3～4倍，这可以归因于CaCO3壳的固有高导热率。微胶囊样品的热导率与包覆率有一定关系，包覆率越高，热导率越低。由于较高的包覆率意味着在CaCO3壳体内有更多的石蜡，导致CaCO3比例相对较少，这表明CaCO3壳对于提高微胶囊石蜡的传热效率起着关键作用。不同相变微胶囊的包覆率及热导率见表1。

图5 样品的热导率图Fig. 5 The thermal conductivity of the samples

相变微胶囊芯材壁材包覆率/%热导率/W·m-1·K-1数据来源正十八烷碳酸钙40.31.264文献[4]正二十烷碳酸钙37.91.057文献[5]RT28+RT42碳酸钙59.40.714文献[6]正十四烷碳酸钙25.80.614文献[8]石蜡碳酸钙59.20.724本文

2.5 渗漏率分析

为保证微胶囊能被应用，还需对其防渗漏性能进行测试。图6显示了在50 ℃烘箱内加热不同时间的石蜡碳酸钙微胶囊的渗漏率。渗漏率测试的结果证实了微胶囊化的相变材料提供了紧凑且密封的壳体，用于防止熔化的石蜡泄漏。根据这些数据可以发现，通过提高pH值，微胶囊的石蜡渗漏显著降低，但包覆率较高的P3的渗漏率略低于P4。经X'pert Highscore Plus软件分析，在考虑到石蜡也是晶体的情况下，P1,P2,P3和P4的方解石半定量含量分别为31.1%，21.1%，44.4%和14.4%，也就是P3方解石含量较P4高。

CaCO3是地壳中含量最丰富的矿物资源，具有自然降解性和生物活性，是一种非常重要且常用的无机填料。它可以以不同的形式存在，如方解石、文石、球霰石和无定形等，其中，方解石晶体在自然条件下产生，是热力学最稳定的晶体形式，而球霰石是最不稳定的，且相对于方解石具有相对松散的结构[14]，因此方解石含量较高的P3防渗性能最好。

图6 纯石蜡及相变微胶囊的渗漏率Fig. 6 Leakage rate of pristine paraffin and microcapsules in release test according to time

3 结论

本文通过自组装方法制备了一系列不同体系pH值的石蜡@碳酸钙相变微胶囊。当乳化剂是SMA时，CaCO3的晶型是热力学最稳定的方解石。体系pH值为7时，微胶囊的包封率达59.2%，防渗性能相对较好(50 ℃烘箱中石蜡的渗漏率为2.88%，180 min)。当pH值太低或太高时，微胶囊的性能都会减弱。由于CaCO3壳体具有高导热性，微胶囊的导热系数明显增强，在热能储存和热调节方面具有良好的应用前景。本项研究获得了制备碳酸钙壳体相变微胶囊的最佳pH值，可为制备其他无机壳体相变微胶囊提供实验基础。

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