晶化温度对ZSM-5-KIT-6复合材料结构及加氢脱硫性能的影响

高 琦 ，吴华东 ，张林锋*，郭 嘉*

1.武汉工程大学化工与制药学院，湖北 武汉 430205；

2.绿色化工过程教育部重点实验室（武汉工程大学），湖北 武汉 430205；

3.新型反应器与绿色化学工艺湖北省重点实验室（武汉工程大学），湖北 武汉 430205

机动车尾气污染是造成光化学烟雾、雾霾等大气污染的重要原因，已成为我国大气污染的重要来源之一，尤其是尾气中的硫化物不仅会造成酸雨，还会引发致癌物质，给人类的身体健康和生存环境带来了极大的危害，因此很多国家都制定了严格的标准来限制燃油中的硫含量［1-2］。只有通过改善油品的品质，才能从源头解决硫化物的污染问题。目前，加氢脱硫（hydrodesulfurization,HDS）技术是我国大规模生产商用汽柴油的有效方法，而制备高效的加氢脱硫催化剂是其中的关键［3-4］。

介微孔复合材料既保留了介孔材料孔径较大，有利于反应物扩散的的孔道优势，又兼顾了微孔材料高的水热稳定性以及酸性可调的特点，同时具有微孔介孔双模板型孔分布，这些显著的优点使其在催化反应方面具有无可比拟的优势，因此被广泛应用于石油化工的催化反应［5-9］。Zhang等［10］以Beta微晶乳液为前驱体，在水热的条件下成功制备了介微孔复合材料Beta-KIT-6（BK）。由于该材料的孔道结构开阔且酸性适宜，在二苯并噻吩的HDS反应中，NiMo/BK比传统的氧化铝基负载的催化剂具有更高的二苯并噻吩转化率。Wu等［11］通过包覆法，制备出具有复合梯级孔的材料ZSM-5/KIT-6（ZK-W）。催化剂表征结果表明，包覆型复合介微孔材料担载催化剂的B及L酸总酸量和中强酸量要明显强于机械混合物担载的催化剂，并且发现在4，6-二甲基二苯并噻吩的加氢脱硫反应中，异构化脱硫路径得到了明显的促进，因而极大的提高了催化剂的脱硫性能。

晶化过程主要包含扩散反应和界面反应，温度较高时以扩散反应为主，较低温度下以界面反应为主，由于晶体各个面族的生长速率比例和温度直接相关，导致生成晶体的尺寸和形貌存在较大差异，表现在不同合成温度下晶体的各种结晶形态有明显区分。通常，提高晶化温度对传统沸石的晶化过程具有促进作用，且在一定晶化时间内，不会显著影响产物的质量［12］。但随着技术手段的发展，合成具有介孔结构的分子筛时所用的模板剂已不再是单个的、溶剂化的有机物分子或金属离子，而是具有自身组配能力的阳离子表面活性剂分子形成的超分子聚集体——胶团。这种由超分子聚集体组成的胶团结构因温度升高而引起的变形或破坏将严重影响其作模板剂形成的介孔产物的质量。因此，在具有晶体结构的介微孔分子筛的合成过程中，选择合适的晶化温度就显得意义重大。

目前采用纳米组装法制备介微孔复合材料ZK的研究鲜有报道，更未见晶化温度对合成ZK复合材料性能影响的详尽报道，因此研究合成过程中晶化温度对材料性能的影响具有一定的理论和现实意义。本文采用ZSM-5的结构单元搭建KIT-6的介孔孔道，调节晶化温度，以便实现两者的良好组装，并将其制备成催化剂应用于柴油加氢脱硫反应，为超清洁油品的生产奠定理论基础。

1 实验部分

1.1 设备与试剂

X射线衍射仪（D8 Advance and Empyrean）；傅立叶红外光谱仪（American Thermo Electron，Nico⁃let 6700）；透射电子显微镜（JEM-2100）；全自动比表面分析仪（America Micrometrics，ASAP2020）；高压加氢微反装置（JQ-III）；硫氮分析仪（China Tai⁃zhou，RPP-2000）。

三嵌段共聚物P123（Aldrich），四丙基氢氧化铵（TPAOH，浙江肯特），硝酸镍（Ni（NO3）2·6H2O，国药），钼酸铵（（NH4）6Mo7O24·4H2O，天津凯达），浓盐酸（质量分数35%～37%，开封神马），异丙醇铝，正硅酸四乙酯，正丁醇，氢氧化钠（国药集团，分析纯）。

1.2 方 法

1.2.1 载体材料的制备 介微孔复合材料ZSM-5-KIT-6（ZK）以三嵌段共聚物P123和正丁醇（BuOH）为介孔导向剂，以ZSM-5微晶溶液为前驱体在水热的条件下合成［10］。第一步：室温下26.2 g质量分数为25%的TPAOH溶液与20 g去离子水混合，搅拌约30 min；接着加入0.4 g异丙醇铝和0.2 g氢氧化钠；待异丙醇铝完全溶解以后，缓慢加入12.24 g正硅酸四乙酯（TEOS），并搅拌16 h，将最终的液固混合物转移至晶化釜中，150℃晶化24 h得到ZSM-5微晶乳液。第二步：将2 g P123溶解在19 g 2 mol/L的HCl和57 g去离子水中，在35℃搅拌4 h；然后逐滴加入2.56 g正丁醇，并连续搅拌约1 h，之后再加入4.09 g TEOS和上述ZSM-5微晶溶液，然后持续搅拌24 h，然后将混合物加入反应釜中，设置晶化温度分别为100℃、120℃、140℃、160℃、180℃，晶化24 h，然后将得到的固体产品过滤、洗涤、干燥，在马弗炉中550℃焙烧6 h，得到晶化温度不同的复合材料记为ZK-100、ZK-120、ZK-140、ZK-160 和 ZK-180。 同时，按照上述的方法制备了ZSM-5沸石，不同的是晶化条件为170℃晶化48 h，参照文献［13-14］制备了介孔硅材料KIT-6。

1.2.2 催化剂的制备 采用等体积浸渍法，分两步分别浸渍活性组分Mo和Ni。首先，将得到的ZK复合材料在80℃水浴的条件下与1 mol/L的NH4Cl溶液进行离子交换2 h，得到的复合材料与四倍于其质量的商业氧化铝混合在一起作为混合载体，分两次分别浸渍Mo和Ni，每浸渍完一次，焙烧一次，制得的催化剂中Mo以MoO3计，质量分数为10%；Ni质量以NiO计，质量分数为3.5%。与此同时，制备了具有相同NiMo负载量的催化剂Ni⁃Mo/ZSM-5和NiMo/KIT-6（混有四倍质量的商业氧化铝）作为对照。

1.2.3 载体的表征 广角XRD图谱是在德国Bruker AXS公司生产的D8 ADVANCE型X射线衍射仪上检测的，使用Cu Kɑ射线源，管电压40 kV，管电流40 mA，扫描范围5°～90°，扫描速率1（°）/min。小角XRD图谱是在荷兰帕纳科公司生产的Empyrean型X射线衍射仪上测得，管压60 kV，管流 60 mA，扫描范围0.5°～5°。傅立叶变换红外光谱FTIR是在美国Thermo Electron公司生产的Nicolet 6700型傅立叶红外光谱仪上测得，将待测样品在100℃下干燥 4 h，然后将样品与KBr混合压片（样品与 KBr的质量比为 1∶100），扫描范围 400 cm-1～4 000 cm-1，分辨率为 2 cm-1。透射电镜照片TEM是在日本电子株式会社生产的JEM-2100型高分辨透射电子显微镜上检测，测试电压为200 kV，Cs=0.5 mm。氮气吸附-脱附结果是在美国Micrometrics公司生产的ASAP 2020型全自动比表面积分析仪上测得，样品在300℃脱气4 h，在77 K测得吸附-脱附等温线，用BET模型计算比表面积，通过BJH模型计算孔径分布。

1.2.4 催化剂柴油的HDS评价 催化剂的柴油加氢脱硫性能采用高压加氢微反装置评价。首先用质量分数为2.5%的CS2环己烷溶液对催化剂进行预硫化，将2.00 g催化剂（粒径250 μm～375 μm）和一定量的石英砂（粒径＞375 μm）装在内径为8 mm，长度约为400 mm的反应管中，在4 MPa、320℃的条件下预硫化4 h，之后将压力升至5 MPa，温度升为350℃，在氢油体积比300∶1（mL/mL）的条件下，运行约9 h，待反应达到稳定后，每隔2 h收集一次脱硫产物。所有产物硫含量通过RPP-2000 SN硫氮分析仪（泰州市中环分析仪器有限公司）检测其硫含量。

2 结果与讨论

2.1 载体的XRD表征

样品的XRD图谱如图1所示，在图1（a）中，样品KIT-6在2θ≈ 0.9°出现明显的（211）晶面的衍射峰，在1.1°出现一个微弱的肩峰属于（211）晶面，在 1.3°～1.9°之间d的系列衍射峰属于（321）、（400）、（420）和（332）晶面。XRD结果表明，合成的介孔KIT-6材料拥有良好的有序结构，属于体心立方三维Ia3ˉd结构［15］。但是对于不同晶化温度的ZK复合材料，当晶化温度较低时，ZK复合材料出现了这些特征峰，证明ZK复合保留了KIT-6三维立方Ia3ˉd孔道结构。随着晶化温度的升高，特征峰的强度逐渐减弱，当晶化温度高于140℃时，ZK复合材料只保留了属于（211）晶面的主峰，说明ZK复合材料的结晶度下降，晶化温度越高，结晶度越低。所合成的ZSM-5在2θ=7.9°、8.8°、20.3°、23.9°和 29.9°表现出一系列的特征衍射峰［16］。ZK样品在8.0°和8.9°也出现两个尖峰，并且在23°附近出现几个小峰，然而峰的强度比ZSM-5低很多，并且在29.9°附近没有出现特征峰，表明并不是完整的ZSM-5颗粒组装在ZK复合材料中，仅仅是ZSM-5的初级结构和次级结构组装在ZK的介孔结构中。随着晶化温度的提高，这些峰的强度也逐渐减弱直至消失，只剩下23°附近属于无定型硅铝的大包峰。一方面由于ZSM-5晶种不容易被介孔导向剂组装，导致特征峰的强度降低，另一方面晶化温度的提高降低ZK复合材料的结晶度，破坏复合材料的有序性，导致形成更多无定型硅铝的成分。Al2O3材料展现出3个清晰的峰，分别在2θ=37.3°、45.8°和 67.1°，属于典型的γ-Al2O3的特征峰［4］。

2.2 载体的TEM表征

样品的TEM图如图2所示，可以看到纳米晶体ZSM-5颗粒（图2（a））有着良好的分散度，并且颗粒的尺寸比较规则，约为150 nm。KIT-6的电镜图展现出有序规则的介孔孔道结构。随着晶化温度的升高，ZK复合材料的结构有序性逐渐降低，孔道结构也发生了变化，从三维立方结构逐渐地变成二维直通道结构；无机骨架的有序度下降，这与高温下结构的过度缩合密切相关，高温下无机物种的缩聚反应使有序结构遭到破坏。另外，骨架的含水量也可以进一步验证这一点，随晶化温度升高，样品的介观结构致密化程度增加，骨架羟基含量减少，导致整个介孔结构趋于致密化。又由于介孔结构的孔壁较薄，高温下容易坍塌，因此形成了更多成分的无定型硅铝。并且在电镜图中没有发现明显的ZSM-5颗粒，表明ZK复合材料并不是ZSM-5与KIT-6简单地机械混合。

2.3 载体的FTIR表征

样品FTIR谱图如图3所示，ZK样品在460 cm-1，574 cm-1，806 cm-1，96 cm-16 和 1 080 cm-1处出现 5个特征峰。在460 cm-1处的吸收峰代表了Si-O-Si键的弯曲振动，在806 cm-1处的吸收峰代表了Si-O-Si键对称的伸缩振动，另外在1 080 cm-1处的吸收峰代表了Si-O-Si键的不对称伸缩振动［17-18］。在966 cm-1处的吸收峰为有缺陷的Si-OH基团［19］。温度较低时，Si-O-Si键逐渐被界面水分解，形成了Si-OH基团，但随着温度的升高，Si-OH基团之间发生聚合反应又产生水及Si-O-Si键，当温度高于一定程度，由于受键合面积的限制，键合强度不在增强，几乎所有的Si-OH基团都变为Si-O-Si键。因此，从FTIR图中可以看到，代表Si-O-Si键的吸收峰强度随着温度的升高逐渐增强，而Si-OH基团的吸收峰逐渐减弱，晶化温度为180℃的样品几乎没有Si-OH基团的吸收峰。另外ZK样品在574 cm-1处展现出微弱的吸收峰，相对于ZSM-5在550 cm-1处的特征峰产生了红移，代表了典型的 T-O-T（T=Si或 Al））的五元环或六元环的振动吸收峰［20-21］。这些结果表明ZSM-5沸石的一些结构组装在KIT-6介孔硅材料中，因此介微孔复合材料ZK不仅具有沸石分子筛ZSM-5的微孔结构，还具有硅材料KIT-6的介孔结构。FTIR的表征结果与XRD和TEM结果相一致。

图2 样品TEM照片（a）ZSM-5，（b）KIT-6，（c）ZK-100，（d）ZK-120，（e）ZK-140，（f）ZK-160，（g）ZK-180Fig.2 TEM images of the samples：（a）ZSM-5；（b）KIT-6；（c）ZK-100；（d）ZK-120；（e）ZK-140；（f）ZK-160 and（g）ZK-180

2.3 载体的N2吸附-脱附表征

图3 不同材料的红外图谱Fig.3 FTIR spectra of different samples

样品的氮气吸附-脱附曲线和孔径分布图分别如图4和图5所示，KIT-6和ZK复合材料为IV型等温线带有H1型滞后环，属于典型的介孔结构，但是ZK复合材料滞后环的高度有所降低，随着晶化温度的升高，降低的越来越明显，这是由于在制备过程中，ZSM-5晶种的组装造成了部分孔道的堵塞，另外晶化温度的提高破坏了晶体的有序性，生成了更多成分的无定型硅铝，使材料丧失了原本的孔道结构。Al2O3表现出IV型等温线带有H4型滞后环，ZSM-5属于I型等温线，在相对压力较高的地方出现一个小的滞后环，这是由于ZSM-5颗粒间的缝隙吸附造成的。当晶化温度升高时，滞后环向高P/P0移动，表明材料的孔径变大。在图5中，除了ZK-180外，ZK样品具有较窄的孔径分布，说明样品的孔道尺寸比较均匀，结构有序性较好，并且随着晶化温度的升高，复合材料的平均孔径逐渐变大，与等温线一致。

图4 不同材料的氮气吸附-脱附曲线Fig.4 N2adsorption-desorption isotherms of different samples

图5 不同材料的孔径分布图Fig.5 BJH pore diameter distribution patterns of different samples

样品的结构性质参数如表1所示，从表中可以看到，随着晶化温度的升高，ZK复合材料的比表面积和孔容呈下降趋势，平均孔径逐渐增大。这可能是由于在复合材料的制备过程中晶化温度改变了混合模板剂P123和正丁醇的结构［22］。P123（PEO-PPO-PEO）是一种非离子表面活性剂，由亲水的PEO嵌段和疏水的PPO嵌段组成。当其在水溶液中浓度较低，PPO嵌段的链长足够长时，会自发形成以疏水的PPO嵌段为内核，以亲水的PEO嵌段为外壳的球形胶束［23］。球形胶束在溶液中并不能够稳定的存在，所以这些胶束在搅拌的作用力下相互碰撞形成较为稳定的柱状结构。中等链长的醇是改善表面活性剂的常用添加剂，正丁醇能够与P123一起组成混合胶束。这些胶束在与溶液中硅物种的相互作用下，再经交联形成特定结构的三维网状结构。当晶化温度升高时，导致形成胶束外壳的PEO嵌段的亲水性降低，疏水性增强，此时PEO嵌段与硅物种之间的相互作用变弱，从而使胶束形成的聚集体的疏水体积增加，三维网状结构遭到一定的破坏，最后导致形成的ZK复合材料的孔径增大，结构有序性变差。由于复合材料孔径增大，致使材料的比表面积减小。

表1 不同材料的结构性质参数Tab.1 Textural properties of as-synthesized samples

2.4 催化剂的HDS评价

催化剂的柴油加氢脱硫性能图如图6所示，从图中可以看出，使用ZK复合材料制备的催化剂都表现出良好的脱硫性能，NiMo/ZK-100有最好的催化活性，脱硫率达到96.4%。随着晶化温度的升高，催化剂的HDS活性呈下降趋势，甚至低于单体材料担载的催化剂。这是由于在晶化温度较低的条件下，复合材料结合了ZSM-5的微孔结构和KIT-6的介孔结构，材料的结晶度较高，孔道比较有序规则，有利于柴油中的硫化物分子在孔道内的扩散并与催化剂的活性位点接触；而当晶化温度较高时，晶体的结构遭到破坏，复合材料的有序性降低，无定型硅铝的成分逐渐增多，影响了反应物分子的扩散，阻碍了HDS反应的进行，脱硫活性较差。

图6 催化剂的加氢脱硫性能图Fig.6 Sulfur conversions in the HDS reaction of diesel oil over different NiMo supported catalysts

3 结 语

采用纳米组装法制备了ZK介微孔复合材料，考察了在水热条件下晶化温度对材料结构的影响。研究发现晶化温度对ZK复合材料结构的影响很大。在研究的温度范围内，随着晶化温度的升高，复合材料的孔径增大，比表面积降低，结晶度和孔道有序性下降，并且形成的无定型硅铝的成分越来越多。将其应用于柴油的加氢脱硫反应发现，使用ZK复合材料为载体的NiMo催化剂表现出良好的HDS活性，NiMo/ZK-100具有最高的HDS催化活性，脱硫率为96.4%。

［1］DUAN A J，LI T S，ZHAO Z，et al.Synthesis of hierarchically porous L-KIT-6 silica-alumina material and the super catalytic performances for hydrodesulfurization of benzothiophene ［J］.Applied Catalysis B：Environmental，2015，165（4）：763-773.

［2］方柳亚，王国清，石国芳，等.汽油脱硫技术现状及发展趋势［J］. 武汉工程大 学学 报，2016，38（3）：218-225.

［3］孙炜，王鹏，杨犁，等.二苯并噻吩加氢脱硫过程在镍钼硫催化剂表面的吸附［J］.武汉工程大学学报，2013，35（2）：51-56.

［4］WANG X L，ZHAO Z，ZHENG P，et al.Synthesis of NiMo catalysts supported on mesoporous Al2O3with different crystal forms and superior catalytic performance for the hydrodesulfurization of dibenzothiophene and 4，6-dimethyldibenzothiophene［J］.Journal of Catalysis，2016，344（12）：680-691.

［5］ZHOU F，LI X，WANG A，et al.Hydrodesulfurization of dibenzothiophene catalyzed by Pd supported on overgrowth-type MCM-41/HY composite［J］.Catalysis Today，2010，150（3/4）：218-223.

［6］VAN DONK S，BITTER J H，VERBERCKMOES A，etal.Physicochemicalcharacterization ofporous materials：spatially resolved accessibility of zeolite crystals［J］.Angewandte Chemie International Edition，2005，44（9）：1360-1363.

［7］OSTERHOLM H，KUMAR N，LINDBLAD M，et al.Characterization ofMFIand BEA embedded in mesoporous molecular sieve-Thermal stability ［J］.Microporous and Mesoporous Materials，2012，154 ：124-132.

［8］JIANG T，QI L，JI M，et al.Characterization of Y/MCM-41 composite molecular sieve with high stability from Kaolin and its catalytic property［J］.Applied Clay Science，2012，62/63（7）：32-40.

［9］LI X，ZHOU F，WANG A，et al.Influence of templates on the overgrowth of MCM-41overHY andthe hydrodesulfurization performances ofthe supported Ni-Mo catalysts ［J］. Industrial & Engineering Chemistry Research，2009，48（6）：2870-2877.

［10］ZHANG D Q，DUAN A J，ZHAO Z，et al.Synthesis，characterization，and catalytic performance of NiMo catalysts supported on hierarchically porous Beta-KIT-6 material in the hydrodesulfurization of dibenzothiophene［J］.Journal of Catalysis，2010，274（2）：273-286.

［11］WU H，DUAN A，ZHAO Z，et al.Synthesis of NiMo hydrodesulfurization catalyst supported on a composite of nano-sized ZSM-5 zeolite enwrapped with mesoporous KIT-6 material and its high isomerization selectivity［J］.Journal of Catalysis，2014，317（8）：303-317.

［12］马富，赵红建.晶化温度对合成二氧化锆介孔分子筛介观结构的影响［J］.宁夏师范学院学报，2012，33（6）：44-47.

［13］KIM T W，KLEITZ F，PAUL B，et al.MCM-48-like large mesoporous silicas with tailored pore structure：facile synthesis domain in a ternary triblock copolymer-butanol-water system ［J］.Journal of the American ChemicalSociety， 2005， 127（20） ：7601-7610.

［14］KLEITZ F，CHOI S H，RYOO R，et al.Cubic Ia3d large mesoporous silica：synthesis andreplication to platinum nanowires carbon nanorods and carbon nanotubes［J］.Chemical Communications，2003，9（17）：2136-2137.

［15］LIU X，TIAN B，YU C，et al.Room-temperature synthesis in acidic media of large-pore three-dimensional bicontinuous mesoporous silica with Ia3d symmetry［J］.Angewandte Chemie International Edition，2002，41（20）：3876-3878.

［16］CHOI K，NA K，KIM J，et al.ChemInform abstract：stable single-unit-cell nanosheets of zeolite MFI asactive and long-lived catalysts［J］.Nature，2009，461（7261）：246-249.

［17］YANGX， DAI W L， CHENH， et al.Novel tungsten-containing mesoporousHMS material：its synthesis，characterization and catalytic application in the selective oxidation of cyclopentene to glutaraldehyde by aqueous H2O2［J］. Applied Catalysis A：General，2005，283（1/2）：1-8.

［18］EIMER G A，CASUSCELLI S G，GHIONE G E，et al.Synthesis，characterization and selective oxidation properties of Ti-containing mesoporous catalysts［J］.Applied Catalysis A： General， 2006， 298（1） ：232-242.

［19］UMAMAHESWARI V， PALANICHAMY M，MURUGESAN V，et al.Isopropylation of m-Cresol over mesoporous Al-MCM-41 molecular sieves［J］.Journal of Catalysis，2002，210（2）：367-374.

［20］LIU Y， ZHANG W， PINNAVAIA T J， et al.Steam-stable MSU-S aluminosilicate mesostructures assembled from zeolite ZSM-5 and zeolite beta seeds［J］. Angewandte Chemie InternationalEdition，2001，40（7）：1255-1258.

［21］HUO Q，GONG Y，DOU T，et al.Novel micro-and mesoporous composite molecular sieve assembled by zeolite L nanocrystal and its performance for the hydrodesulfurization（HDS）of fluid catalytic cracking（FCC）Gasoline［J］.Energy Fuels，2010，24（2）：3764-3771.

［22］ZHAO D Y，HUO Q S，FENG J L，et al.Nonionic triblock and star diblock copolymer and oligomeric surfactant syntheses of highly ordered，hydrothermally stable，mesoporous silica structures［J］.Journal of the American Chemical Society，1998，120（24）：6024-6036.

［23］CHAIBUNDIT C，RICARDO N M，COSTA F D，et al.Effect of ethanol on the micellization and gelation of Pluronic P123 ［J］.Langmuir，2008，24（21） ：12260-12268.