纳米TiO2改性聚醋酸乙烯酯—丙烯酸丁酯乳液的制备及其在高寒沙地固沙中的应用性能Ⅰ纳米TiO2改性聚醋酸乙烯酯—丙烯酸丁酯乳液的制备和表征

张枝健，丁克毅，陈华林，张 瑜，刘 军

(西南民族大学化学与环境保护工程学院，四川 成都 610041)

以醋酸乙烯酯(VAc)为主要单体，通过乳液聚合合成的聚醋酸乙烯酯(PVAc)是一种无毒无害，粘接性能好，性价比优良的乳液.早在20世纪80年代，中科院兰州沙漠研究所已经对聚醋酸乙烯酯(PVAc)乳液等高分子合成材料用于沙地固沙的应用效果进行研究[1]，结果表明PVAc的固沙效果优于其他材料.但是PVAc乳液也存在着明显的缺点，如冻融稳定性差、机械稳定性差等.国内目前对其改性主要通过加入共聚单体、保护胶、乳化剂等方法[2]，以此增大该乳液的应用范围.采用比较多的共聚改性方法是将醋酸乙烯酯与丙烯酸类单体共聚，得到的产品抗冻融稳定性、保水性能得到较大提高[3].并且有丙烯酸类单体参与所制备的聚合物玻璃化温度范围较宽，将其与醋酸乙烯酯共聚，可得到成膜温度合适的产品，能较好地适应在寒冷地区固沙的要求[4].

固沙高分子材料内部的化学键，受到紫外光能量的激发，会产生化学裂解，引起材料老化、黄变[5]，最终丧失其固沙功能.要消除或减轻这一问题，可以通过添加防紫外老化助剂来改善材料的性能[6].纳米TiO2是目前最为常用的抗紫外材料之一[7].其抗紫外能力得益于其高折光性，并与其粒径大小相关[8].

因为川西北牧区的海拔在3500～4000米左右，气温低且昼夜温差大，紫外线辐射强烈[9]，因此，对固沙材料的抗冻融稳定性和耐紫外老化性能提出了较高的要求[10-12].迄今为止，还很少有研究者从材料学角度对适用于高寒沙地的专用固沙材料进行系统的研究.本研究的主要内容为制备具有优良耐冻融、抗紫外老化性能的聚醋酸乙烯酯共聚乳液，考察其分子设计的原理、合成体系、链结构与固沙性能之间的关系；选取纳米TiO2为抗紫外线吸收剂，提高P(VAc/BA)乳液抗紫外线性能；以期能作为川西北高寒沙地的固沙材料.

1 实验

1.1 实验试剂及仪器

1.1.1 实验试剂

辛基苯基聚氧乙烯醚X-100，工业级，江苏省海安石油化工厂；十二烷基苯磺酸钠SDS，分析纯，天津科密欧有限公司；纳米二氧化钛TiO2，99.8%，上海Aladdin化工有限公司；醋酸乙烯酯VAc，丙烯酸正丁酯BA，丙烯酸羟乙酯HEA，过硫酸钾KPS，聚乙烯醇PVA-2488/2499，碳酸氢钠NaHCO3等试剂均为分析纯，为成都科龙化工有限公司产品.

1.1.2 实验仪器

电热恒温水浴锅GKC，上海波络实验设备有限公司；恒速搅拌器S212，巩义市予华仪器有限公司；电子天平AL-104，梅特勒-托利多有限公司；激光粒度仪Zetarsizer Nano S90，英国Malven仪器有限公司；红外光谱仪IR200，美国DIGILAB公司；离心机TDL-40B，深圳市科美嘉仪器设备有限公司；差示扫描量热仪Q2000，美国TA公司；旋转粘度计NDJ-5S，上海昌吉地质仪器有限公司；紫外光谱仪TU-1901，北京普析通用仪器有限公司；超声震荡仪ZOLLO-250Y，上海左乐仪器有限公司；耐候实验机QUV/Spray，美国 Q-panel公司；便携式铅笔硬度计B-3084，东莞市华国精密仪器有限公司；漆膜冲击器QCJ-50，天津中斯特朗测控有限公司.

1.2 P(VAc/BA)乳液的合成及性能检测

1.2.1 P(VAc/BA)乳液的合成

将配比好的VAc和BA单体混匀放入恒压漏斗1中，将过硫酸钾溶于适量水中，置于恒压漏斗2中备用.将一定量的PVA 2488/2499、乳化剂、酸碱缓冲剂加入到装有冷凝管、搅拌器、恒压漏斗的四口瓶中，温度控制在72℃，搅拌速度在150～200 rpm，使PVA全部溶解完毕，充分乳化.同步滴加混合单体和引发剂，控制滴加时间为2 h.滴加完毕后保温0.5 h，然后再升温至80℃保温1 h，最后升温至85℃保温1 h，降温，调节pH为6.5～7.0之间，过滤出料.

1.2.2 P(VAc/BA)乳液的性能检测

(1)外观检测:用玻璃棒将乳液均匀、薄薄地涂覆于玻璃板上，检查是否有不溶物和粗粒子.

(2)粘度测定:取500 mL试样于容器，不能混入气泡，后置于恒温水槽中.用玻璃棒搅拌，温度为23±1℃.安装防护装置和转子，测定粘度时转子转速在20% ～100%范围.后旋转手柄使粘度计内液面降到转子液位标线.调节粘度计至水平位置后，确认转子置于容器的中心位置，设定转速为10 r/min或20 r/min.确认温度为23±1℃时，打开开关，转子旋转，进行测试.

(3)固含量测定:称取约1g试样于称量皿，精确至0.0001 g，流平.将其置于的电烘箱中部，恒温105±2℃.干燥60±5 min后取出，在干燥器内冷却至室温后称量.重新放回烘箱干燥15 min取出，放再冷却至室温后称量，至恒重.以上步骤进行平行试验，取平均值.

按下式计算固含量的质量分数，取两次测定的平均值，保留三位有效数字:

式中Wd干燥后样品质量(g)，Ws干燥前样品质量(g)，N固含量(%).

(4)储存稳定性检测:将乳液在室温条件下放置一段时间后，观察是否出现凝胶破乳现象及分层；如果出现以上现象则表明乳液储存稳定性差.

(5)冻融稳定性检测:称取50 g试样于容器，不要混入气泡，密封.将试样放入冰箱内，温度在-18±0.5℃，放置24 h后取出，再于室温(23±2℃)下放置8 h，在玻璃棒搅拌下观察试样状态.若出现不溶物则结束实验，若不能确定有不溶物，则重复以上步骤，直至有不溶物出现为止.

冻融稳定性以确认试样中没有出现凝固物所进行的冻融循环次数表示.根据本试验规定，冻融稳定性的循环次数达到5次即为优良.

(6)粒径分析:将乳液先用水稀释100倍，搅拌并经超声分散均匀后，用激光粒度仪，测定乳液胶粒大小及分布.

(7)红外光谱分析:取适量乳液样品，经过氯化钠破乳后，以6 000 r/min转速离心分离，再用去离子水洗涤沉淀物4次，后将样品冷冻干燥，制成粉末，以KBr压片，用美国DIGILAB公司IR200红外光谱分析仪测定其吸收光谱.

(8)P(VAc/BA)薄膜差示扫描量热(DSC)分析:取适量乳液试样干燥成膜，称取10 mg放入坩埚中，使用美国TA公司Q2000通过DSC分析材料的玻璃化转变温度，条件设置为:氮气速率60 mL/min，扫描范围-50℃ ～100℃，升温速率5℃/min.

1.3 纳米TiO2改性P(VAc/BA)乳液的制备和性能表征

1.3.1 纳米TiO2改性P(VAc/BA)乳液的合成

将配比好的VAc和BA单体混匀放入恒压漏斗1中，将过硫酸钾溶于适量水中，置于恒压漏斗2中备用.在超声作用下，将计量好的纳米TiO2预分散至PVA水溶液中(冷却控温于20～30℃).将PVA—纳米TiO2预分散液、乳化剂、酸碱缓冲剂加入到装有冷凝管、搅拌器、恒压漏斗的四口瓶中，控制温度在72℃，搅拌速度在150 ～200 rpm，PVA全部溶解，充分乳化后，同步滴加混合单体和引发剂溶液.控制滴加时间为2 h.滴加完毕后保温0.5 h，然后再升温至80℃保温1 h，最后升温至85℃保温1 h，降温，调节pH为6.5～7.0之间，过滤出料.

1.3.2 纳米TiO2改性P(VAc/BA)乳液性能检测

(1)储存稳定性、冻融稳定性测试及粒径分析:与1.2.2(4)、1.2.2(5)和1.2.2(6)相同.

(2)紫外光谱分析:将不同TiO2含量的乳液稀释，使用北京普析通用仪器有限公司TU-1901型号的紫外光谱仪测试乳液透过率.

(3)耐紫外老化实验:将不同TiO2含量的乳液分别在镀锡薄板和玻璃板上涂覆，并自然干燥成膜.将上述载物板放入QUV/Spray型耐候试验机中，分别老化96 h和192 h.使用B-3084型号的铅笔硬度计，由GB/T 6739-2006规定的方法，采用三菱牌铅笔，硬度范围6B-F-6H进行铅笔硬度测试.另使用天津中斯特朗测控有限公司QCJ-50型号的漆膜冲击器，由GB/T 1732-93中规定的方法进行胶膜冲击性能测试.以上测试每个样品均制备3份，做平行试验，取3次平均值作为结果.

2 结果与讨论

2.1 P(VAc/BA)乳液的稳定性研究

2.1.1 PVA种类对乳液稳定性能的影响

固定VAc/BA为7/3(w/w)、乳化剂用量为3%(w/w)，考察单独使用2488型 PVA(部分醇解)和2499型PVA(完全醇解)，以及二者复配使用时，对乳液性能的影响，结果见表1.其中复配情况下2499/2488＝1/1，且PVA的总用量均为5%.从表1可以看出，三种情况下生成的乳液在粘度上有明显差异:2488型作为保护胶的乳液粘度最大，2499型则最小；复配情况下则粘度适中.单独使用一种PVA时，乳液的储存稳定性较差.单独使用2499型乳液冻融稳定性差；在二者复合使用时冻融稳定性能得到提高.原因与两种醇解度不同的PVA的结构对乳液合成过程 的稳定机理有关[13-14].

表1 不同种类PVA对乳液性能的影响Table 1 Effect of different PVA on the properties of emulsion

2.1.2 不同醇解度PVA的配比对乳液性能的影响

欲进一步考察2499型和2488型在不同配比下合成产品的乳液稳定性，控制PVA总量为单体总质量的5%，乳化剂用量为3%，结果见表2.随着2488型用量增加，前期冻融性能逐渐提高.这是因为2499型较2488型具有更多的羟基，随着温度降低，大量氢键限制了PVA链的活动范围，冻融过程中更易发生分子链缠绕，影响乳液稳定性[15].当部分醇解的2488型增加后，适当降低了PVA的氢键作用力，乳液冻融稳定性得到提高；当PVA用量为2499/2488＝1/3时，即使经过5次冻融循环后，乳液仍然保持均匀稳定.但实验结果表也明，经过多次冻融循环后，乳液的粘度变得越来越大.在2499/2488达到1/4时，由于氢键的减少，降低了水合层对乳胶离子的保护效果，影响了保护胶以及乳化剂的效能，导致乳液冻融稳定性能下降.

由图1可以看出，因接枝效应[16]，乳液粘度随着2488量的增加而提高.二者发生接枝反应后，PVA亲水性的主链端会生成疏水的聚合物侧链.当部分醇解的PVA含量增加，疏水侧链也在增加，并且疏水侧链会相互聚集形成物理交联，导致乳液粘度增加.从图1中还可以看出，乳液固含量随着2488量的增加，整体略有升高的趋势，意味着体系聚合的转化率在提高.当复合PVA内比为2499/2488＝1/2时，乳液固含量达到最高值36.51%，接近40%的理论固含量值；此时转化率也相较于其他比例时要高，说明2488相对于2499有利于VAc的自由基聚合.

得到以上结果后，将选用粘度适中、固含量也较高的2499/2488＝1/2为条件，来考察PVA总用量对乳液性能的影响.

表2 不同PVA比例对乳液性能的影响Table 2 Effect of proportion of different PVA on the properties of emulsion

2.1.3 PVA用量对乳液性能的影响

由2.1.2可知，部分醇解的2488型PVA的加入，有利于乳液的冻融稳定性以及储存稳定性的提高.在固定2499/2488＝1/2的条件下，进一步研究不同的PVA用量对乳液性能的影响.合成过程中乳化剂用量为3%.对乳液产品的分析结果见表3.随着PVA用量增加，乳液外观从存在大量不溶物逐渐变为乳白色均匀乳液；图2中乳液粘度呈现出逐步增大的趋势，因为PVA2488有着较少的羟基，其乳胶粒外围的水和层也较少，原因在于随着保护胶的用量增加其水和层越来越厚，导致体系粘度增加.当复合PVA用量在5%和6%时，乳液储存稳定性好，未见分层.

图1 不同PVA比例对乳液粘度和固含量的影响Fig.1 Effects of different PVA ratio on viscosity and solid content of emulsion

表3 PVA用量对乳液性能的影响Table 3 Effect of PVA dosage on the properties of emulsion

图2 不同PVA用量对乳液粘度和粒径的影响Fig.2 Effect of different PVA dosage on viscosity and diameter of emulsion

实验结果还表明，PVA的用量对乳液胶粒粒径的影响较大，如图2所示:PVA用量越多，胶粒越多，粒径则越小[17].这是因为PVA和乳化剂的协同作用，PVA用量增加，其乳胶粒子数目增加，从而进入粒子内部的分子链数目减少，粒径下降.而当PVA用量达到6%及以上时，乳液粒径随着PVA用量的增加变化趋缓，即此时PVA对乳液的稳定效果达到最优.

同时，结果还表明，当PVA用量增加到一定程度后，乳液冻融稳定性变差，保护胶用量为7% 和8%时，经过冻融循环后，乳液粘度变化增大明显.经过第3次冻融循环后，乳液几乎失去流动性.这是因为乳胶粒子外围过多的PVA造成其吸水层变厚，各个粒子之间的氢键作用加强，粘度上升.

以上结果表明，当采用2499/2488＝1/2且用量为5%时，无论固含量、储存稳定性还是乳液粘度都较佳，可以作为固沙剂的优选配方来进一步研究.

2.1.4 乳化剂种类对乳液性能的影响

分别以阴离子乳化剂十二烷基苯磺酸钠(SDS)、非离子乳化剂辛基苯基聚氧乙烯醚(X-100)以及二者复配条件下，作为P(VAc/BA)乳液聚合的乳化剂.在三者用量均为单体质量3%的条件下，考察了乳化剂对乳液性能的影响，结果见表4.由表4可知，当单独使用阴离子乳化剂SDS和非离子乳化剂X-100时，合成的乳液会产生渣状物，表明聚合不稳定，发生了破乳凝聚；产品在存放一段时间后，乳液明显变粘稠，储存稳定性差.而当SDS与X-100复合使用时，乳液无渣状产物，粘度适中，固含量也相较于其他二者要高，并且储存稳定性好.

表4 不同种类乳化剂对乳液性能的影响Table 4 Effect ofdifferent emulsifiers on the properties of emulsion

2.1.5 乳化剂配比对乳液性能的影响

当复合乳化剂总用量为单体总量的3%而配比不同时，所得乳液的性能见表5.从表5可以看出，随着非离子乳化剂X-100用量的增加，乳液外观从含有渣状凝胶向无渣状白色乳液变化；乳液粘度也随着X-100用量的增加而减小.当SDS/X-100＝1/2后，再增加X-100的使用量，乳液的固含量也基本维持在36%左右，并且乳液储存稳定性也较好，而冻融稳定性也随着非离子乳化剂的用量增加提高.乳液的固含量直接表明该聚合反应的转化率，表中固含量随着非离子乳化剂量的提高而略有提高.当SDS/X-100＝1/2时，乳液无论是固含量还是乳液粘度、储存稳定性都已经达到较高水平，故选用SDS/X-100＝1/2，考察乳化剂用量对乳液性能的影响.

表5 乳化剂配比对乳液性能的影响Table 5 Effect of emulsifier ratio on the properties of emulsion

2.1.6 乳化剂用量对乳液的影响

由表6可知，当乳化剂用量为1%时，聚合反应过程中在搅拌壁上凝聚大量凝胶，在乳化剂用量大于3%时，合成产物达到目标要求.这是因为当乳化剂浓度低时，乳化剂的包覆量不足以使乳胶粒稳定存在，随着胶粒不断扩大而发生团聚，产生凝胶物；当乳化剂用量逐步增加，用量大于3%时，乳液外观无渣状物，乳液的储存稳定性提高.

图3表明，乳液粘度随着乳化剂用量增加而变大，这是由于乳化剂用量的增多，产生的胶粒数量增多，胶粒粒径变小，胶粒之间的摩擦力增加所致；其固含量也随着乳化剂量的提高而提高，这也表明该聚合反应的转化率随着乳化剂用量增加而有利于聚合[18].

综上所述，为得到稳定性和耐冻融性均优良的固沙乳液，合成乳液的最优配方是:PVA2499/2488为1/2，用量为单体的5%；乳化剂为SDS/X-100为1/2，用量为单体的4%.此时得到的乳液粒径、粘度适中，冻融稳定性好，并且转化率高.

表6 乳化剂用量对乳液的影响Table 6 Effect of emulsifier dosage on the properties of emulsion

图3 不同乳化剂用量对乳液粘度和固含量的影响Fig.3 Effect of different emulsifier dosage on viscosity and solid content of emulsion

2.1.7 红外光谱分析

按照上述最优配方合成的产品，其FT-IR光谱如图4所示.3 465.27 cm-1处为-OH的伸缩振动；2 975.72 cm-1为BA的特征峰；1 176.94 cm-1为BA中丁基C-H的对称弯曲振动；948.56 cm-1为BA中丁酯特征峰；798 cm-1为BA中的C-C峰；1 747.25 cm-1处为醋酸乙烯酯中的羰基伸缩振动峰；1 446.36 cm-1、1 380.15 cm-1为亚甲基与次亚甲基峰；1 246.99 cm-1为C-O-C的不对称伸缩振动，1 028.66 cm-1为其对称伸缩振动；在1 620 cm-1处未出现双键特征峰，说明未有单体残留，聚合反应完全.这表明，单体VAc与BA已通过自由基聚合为目标产物.

图4 P(VAc/BA)红外光谱图Fig.4 IR spectrum of P(VAc/BA)

2.1.8 DSC分析及单体配比的确定

根据川西北高原退化草地的实际应用环境，本文决定将聚合物的Tg设定在-3℃左右，因此根据FOX公式[19]可以设计出该材料在此理论玻璃化温度下的单体配比.

FOX公式:

上式中Tg为目标聚合物的理论玻璃化转变温度，W1、W2、W3……Wn为参与聚合反应各种单体所占质量百分数，Tg1、Tg2、Tg3……Tgn为各个质量分数单体对应均聚物的玻璃化转变温度.根据计算得知，采用VAc/BA质量分数为7/3的单体配比，可以将聚合物的Tg控制在-3.3℃左右.

在实际合成工艺中，我们采用的单体质量配比为VAc/BA＝7/3.所得产品的DSC分析如图5所示.实测P(VAc/BA)聚合物的玻璃化温度为 -3.04℃，与理论玻璃化温度非常接近；并且从图中可知，该聚合物有且只有一个玻璃化转变温度，说明VAc与BA发生了良好的共聚，并非其自聚的共混物.这也为改性后的乳液在高原高寒沙地中作为固沙材料对恶劣的气候环境有着良好的适应性提供了基础，符合本论文的研究目标.

图5 改性聚醋酸乙烯酯乳液DSC曲线Fig.5 DSC curve of P(VAc/BA)

2.2 纳米TiO2改性P(VAc/BA)乳液的性能分析

2.2.1 储存稳定性与冻融稳定性分析

如表7所示，纳米TiO2的加入对乳液冻融稳定性能并未产生影响；但是在储存稳定性方面，当纳米TiO2含量为3%时，经过一段时间的静置，在容器底部出现白色沉淀.原因可能是由于TiO2含量过高，乳化剂、PVA以及聚合物已不能使其稳定存在于乳液之中，TiO2密度大于聚合物密度，更易沉积下来，表现为乳液储存稳定性有所降低.

2.2.2 粒径分析

从图6可以看出纳米TiO2含量与乳液的粒径的变化关系.当未添加纳米TiO2时，乳液粒径最小，为451 nm；随着TiO2用量的增加，乳液粒径逐步增大.这是由于在乳液聚合过程中，聚合物链在纳米TiO2粒子上粘附并增长，随着链的增长，乳液粒径也相应增大.同时，在纳米TiO2添加量过多时，由于纳米粒子的团聚作用，也会导致乳液粒径尺寸有所增加.

表7 不同纳米TiO2含量乳液储存稳定性和冻融稳定性Table 7 Storagestability and freeze-thaw stability of emulsion with different Nano-TiO2content of emulsions

图6 不同纳米TiO2含量对乳液粒径的影响Fig.6 Effect of Nano-TiO2content on diameter of emulsion

2.2.3 紫外光谱分析

不同纳米TiO2含量的乳液在280～400 nm波长范围内的紫外透过率见图7.从图中明显看出，随着纳米TiO2含量的增加，材料的紫外透过率有明显降低.这也表明纳米TiO2量的增加对紫外线的屏蔽吸收作用也在加强，有利于高分子材料不受紫外光照射的影响.当TiO2含量为2.5%时，紫外光在300 nm处的透过率仅为对照样品的8%，且此时再增加TiO2含量时(比如达到3.0%)，对紫外光的屏蔽吸收作用的增加已不明显.由于测试物是含不同纳米TiO2含量的乳液，吸光粒子间的平均距离减小，受粒子间电荷分布相互作用的影响，他们的摩尔吸收系数发生改变，导致不同纳米TiO2含量的乳液吸光能力偏离朗伯比尔定律.

图7 不同纳米TiO2用量对紫外线透过的影响Fig.7 Effect of Nano-TiO2content on the transmittance of ultraviolet

2.2.4 耐紫外老化分析

从表8、表9可知，经过不同老化时间后，膜的硬度总体来说是随TiO2加入量的增加而升高的，说明TiO2有助于提高膜的硬度；而涂膜的铅笔硬度随老化时间延长都有降低，但是降低的幅度不明显.在冲击性能方面，随着TiO2含量增加，其冲击性能变化不明显，但随着老化时间延长，冲击性能有所下降.但是未添加纳米TiO2的乳液冲击性能下降量要比添加了纳米TiO2的要大.说明纳米TiO2的加入，增强了乳液的交联能力，成膜后的抗老化性能和冲击性能得到提高.

表8 固沙剂涂膜经过老化实验后的铅笔硬度变化Table 8 Changes ofpencil hardness of polymer film after aging

表9 固沙剂涂膜经过老化后的冲击性能变化Table 9 Changes of impact property of polymer film after aging

因此，综合粒度分析、紫外透光率分析和紫外老化试验的结果，采用纳米TiO2改性P(VAc/BA)乳液时，当纳米TiO2的用量为单体质量的2.5%时，固沙剂的抗紫外的效果最佳.

3 结论

(1)为得到稳定性和耐冻融性均优良的固沙乳液，合成乳液的最优配方是:PVA2499/2488为1/2，用量为单体的5%；乳化剂为SDS/X-100为1/2，用量为单体的4%.此时得到的乳液粒径、粘度适中，冻融稳定性好，并且转化率高.

(2)DSC分析结果表明，经过BA共聚改性后的乳液的成膜玻璃化温度为-3.04℃，符合在川西北高寒沙地应用的条件.

(3)综合粒度分析、紫外透光率分析和紫外老化试验的结果，采用纳米TiO2改性P(VAc/BA)乳液时，当纳米TiO2的用量为单体质量的2.5%时，固沙剂的抗紫外的效果最佳.

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