锡基合金真空蒸馏分离新技术

孔令鑫　游彦军

摘 要：锡及其他有色金属冶炼过程每年均会产出大量的锡铅、锡铅锑及锡铅锑砷等锡基合金。文章首先介绍了锡冶炼行业目前面临的问题，接着介绍了锡精炼现状，然后介绍了真空蒸馏处理锡基合金的研究进展，最后介绍了真空蒸馏处理锡基合金的优势。

关键词：锡基合金；真空蒸馏；分离；新技术

中图分类号：TF814 文献标志码：A 文章编号：2095-2945（2018）16-0154-02

Abstract： Large amounts of tin lead， tin lead antimony and tin lead antimony， tin lead antimony and tin lead antimony are produced every year during the smelting process of tin and other nonferrous metals. This paper first introduces the problems faced by tin smelting industry， then introduces the present situation of tin refining， then introduces the research progress of vacuum distillation treatment of tin based alloys， and finally introduces the advantages of vacuum distillation treatment of tin based alloys.

Keywords： tin base alloy； vacuum distillation； separation； new technology

錫是重要的战略资源，同时也是全球性的稀缺资源，熔点低，具有良好的延展性，广泛应用于电子工业、化学工业等高技术领域。我国是全球锡生产大国，精锡产量居世界第一位。我国锡冶炼技术和装备居世界领先水平，锡冶炼企业主要分布在云南、广西和江西等省份。自2007年以来，仅云南省个旧地区每年生产锡约7万吨以上，占每年世界锡产量的四分之一，61年来，云南个旧地区累计锡产量达150多万吨，占同期世界锡产量的40%以上，连续六年位居世界之首。然而，随着锡资源开发的不断深入，矿石品位逐渐降低，且成分日益复杂，冶炼产出的粗锡中铅、锑、砷的含量不断升高，在锡精炼时产出大量的锡铅、锡铅锑、锡铅锑砷等锡基合金。有色金属冶炼过程中也会产出大量的锡基合金。另外，二次资源回收过程每年也会产出大量的锡基合金[1]。

1 锡冶炼行业面临的问题

近年来，我国有色金属工业发展突飞猛进，2017年我国10种有色金属总产量达到5377.8万吨，产量连续9年位居世界第一，消费量连续8年位居世界第一。我国是全球锡生产的主要基地，2016年全球精锡产量约34.14万吨，我国产量约为16.5万吨，居世界第一。云南省素有“有色金属王国”之称，10种有色金属总产量居国内前茅，其中锡产量连续六年位居世界之首，但是，随着锡资源开发的不断深入，矿石品位逐年降低， 且成分复杂，冶炼产出的粗锡中铅、锑、砷的含量不断升高，在锡精炼时产出大量的锡铅、锡铅锑、锡锑砷等锡基合金。另外国内外废弃有色金属金属再生时也会产出大量的锡铅、锡铅锑及锌锡合金。

粗锡精炼过程中，加铝除砷、锑产生大量的含锡、锑、砷、铅浮渣，该渣经过电炉还原熔炼后得到锡-铅-锑-砷合金，该合金含锡66%～83%，含锑3%～10%，含砷1%～2%，含铅3%～29%；铅冶炼过程中也会产生大量的含锑、砷、铅、锡的烟尘，这些烟尘经还原熔炼产出锡-铅-锑-砷合金；此外，铜电解、铅电解过程中也会会产生Pb-Sn-Sb合金，从而钝化阳极，严重影响电解效率。云南锡业集团公司每年精炼锡过程中加Al除As、Sb后产生锡-锑-砷-铅-铜合金4000～5000吨。现行的处理方法为：（1）将其简单处理后用于生产巴氏合金，但随着铅基Pb-Sb-Sn巴氏合金逐步取代锡基Sn-Sb-Pb巴氏合金，其用途受到严重制约；（2）电解精炼回收金属锡，由于锑、砷、铅含量高，易引起阳极钝化，电流效率极低；（3）云南锡业集团公司采用加铝除砷锑的方法回收该种合金中的锡、铅，但由于含锑、砷、铜较高，此法除杂过程会产生大量的锑、砷氧化物渣，合金中锡的直收率低，同时加铝量增大，处理成本变高。

2 锡精炼现状

目前，锡精炼方法主要有以下四种[2]：

2.1 加剂法

通过添加氯化亚锡除铅，能将粗锡中的铅含量降至0.2%左右，锡直收率为92～95%，不足之处在于对原料中铅、铋的含量要求在1%以下，且氯化物容易挥发而使劳动条件变差。

2.2 电解法

该法能将铅、锑和砷除至余量，锡直收率为76～80%，缺点是直收率低，对原料的铅、铋含量有要求，含铅量需小于2%，含铋小于0.5%，否则容易引起阳极钝化，另外，电解法投资费用大，在电解过程中大量金属被积压，故其发展受到限制。

2.3 结晶法

该法能将锡中铅除至0.03～0.06%，锡直收率为98%，对原料成分含量有限制（含铅量<10%），含砷、锑高的物料不利于操作，设备冷却过程中产生大量水蒸气和灰尘，劳动条件差。

2.4 真空蒸馏法

相对于大规模的工业生产，现行真空蒸馏工艺在处理量、处理效果和能耗上都有存在一定的局限性。

针对世界锡产业发展面临的问题，昆明理工大学真空冶金国家工程实验室与昆明鼎邦科技有限公司提出开发新型的连续真空蒸馏装备，用于处理锡精炼、铅冶炼及二次资源回收过程中产生的锡基合金，实现有色金属的清洁、高效综合利用。

3 真空蒸馏处理锡基合金进展

昆明理工大学真空冶金国家工程实验室从2005年开始进行锡合金的真空蒸馏新技术和新设备的研发，先后研究了锡锌、锡铅、复杂锡合金以及粗锡合金真空蒸馏。对复杂锡基合金的真空蒸馏进行了应用基础理论研究、实验室实验研究、工业实验研究以及产业化应用研究，研究成功了新工艺，并开发了新装备，新技术和新装备在世界锡生产的龙头企业得到应用。先后在中国的云南锡业集团、广西华锡集团等9家锡生产企业建成生产线14条，在美国、英国、马来西亚建成5条生产线。目前在全球范围内形成年处理锡铅合金3万吨，年处理多元锡合金2万吨。生产实践证明该方法能耗低、污染小、不消耗任何辅料、设备稳定可靠。

2005年完成了锡锌合金的真空蒸馏研究[3]，采用间断式蒸馏炉进行真空蒸馏，实现锡与锌的分离。处理量1.5t/d，可得到含锡>98%的金属锡和含锌>99.9%的金属锌，锡、锌的回收率均大于99%，能耗为1500kW·h/t。

在原有“多级连续蒸馏真空炉”的基础上，2006年昆明理工大学真空冶金国家工程实验室和昆明鼎邦科技有限公司共同提出了采用连续式真空电阻炉蒸馏不同成分的锡铅合金，开发了能够满足工业生产要求的锡铅合金真空蒸馏新工艺和新设备。经过多年的攻关，2008年完成了锡铅合金真空蒸馏的研究，锡铅合金经真空蒸馏得到了含铅量≤0.003%的金属锡，锡的回收率在99%以上；另外还对真空蒸馏炉进行了升级改造，改造真空炉的能耗较原有设备降低。

2009年完成了多元锡合金的真空蒸馏研究，实现锡与铅、锑、砷的分离。（1）对于锡铅锑物料（Sn8.9%、Sb17.3%、Pb71.7%），经两次真空蒸馏后，可得到含铅≤0.005%、锑<1%的粗锡，一次蒸馏能耗≤600kW·h/t，二次蒸馏能耗≤400kW·h/t，铅、锡、锑回收率均大于99%。（2）对于锡铅锑砷物料（Sn88.4%、Sb3.1%、Pb7%、As0.96%），经一次真空蒸馏处理后，可得到含铅≤0.02%、锑≤1%、砷≤0.2%的粗锡，50%的砷以金属态回收，能耗≤400kW·h/t。

2011年开展了粗锡合金（含锡97.4%、铅1.2%、铋0.1%、锑1.1%）的真空蒸馏研究，得到含铅<0.002%、铋<0.0004%、锑<0.3%、砷<0.13%的金属锡，锡、铅、铋、锑、砷的回收率均大于99%，砷以金属态回收，能耗<400kW·h/t。

4 真空蒸馏技术的优势

真空蒸馏技术工艺与国内外其他技术相比，具有以下优势：

（1）真空蒸馏过程中不添加化学试剂，且无废气、废液产生，环境友好。

（2）锡合金的分离过程是在真空条件下进行，无化学反应的发生，物料不会被氧化，无污染物产生。

（3）工艺流程短，设备操作简单。

（4）设备处理量大，新研制的连续真空蒸馏炉每天可以处理15-20吨粗锡合金。

真空蒸馏新技术能够有效处理锡铅、锡铅锑、锡铅锑砷以及粗锡合金，为锡冶炼企业创造了良好的经济和社会效益，促进了锡冶炼技术的发展，提升了我国在锡冶炼领域的国际竞争力。

5 结束语

锡及其他有色金属冶炼以及二次资源回收过程每年均会产生大量的锡-铅、锡-铅-锑、锡-铅-锑-砷以及粗锡等锡基合金。传统处理技术存在流程长、环保压力大等不足，真空蒸馏新技术能有效处理锡基合金，产生了显著的经济和环境效益，促进了我国锡产业的发展，提升了国际竞争力。

参考文献：

[1]李一夫，刘大春，刘尚洪，等.真空蒸馏从锡铅锑合金中提取锡的研究[J].真空科学与技术学报，2014，34（06）：650-655.

[2]李一夫.复杂锡合金真空蒸馏分离提纯的研究[D].昆明：昆明理工大学，2015.

[3]韓龙，杨斌，杨部正，等.真空蒸馏法从废杂锌锡合金中回收金属的工业试验[J].中国有色冶金，2007（02）：55-57.