纳米纤维矿物纤蛇纹石为模板合成多孔炭及其在超级电容器中的应用

曹 曦, 传秀云, 李爱军, 黄杜斌

(1. 北京大学 化学与分子工程学院, 北京100871；2. 北京大学 地球与空间科学学院, 北京100871)

1 前言

双电层电容器(Electrical double layer capacitor，EDLC)是超级电容器(Supercapacitors)的一种，其储能方式类似于静电电容器，即利用电极和电解质界面的双电层来存储电荷。多孔炭材料作为最常见的电极材料[1-11]，双电层形成在炭材料表面，理论上其比表面积越大，比容量也相应越高。但相关研究表明，虽然活性炭一般具有巨大的比表面积，但是其实际贡献的比容量不一定很高，即有效比表面积才是决定炭材料比电容的关键因素。多孔炭的孔径分布，大孔、中孔和微孔分别占总孔容的比例，材料的表面官能团，材料的导电性，以及电解液离子的尺寸和去溶剂化作用等都能够影响电极材料的电容性能[12,13]。

一般认为，具有多级孔结构的炭材料性能较为优异，其中大孔可以为电解液离子提供缓冲空间；石墨化的中孔壁具有优良的导电性，能克服多孔电极电化学反应过程中的动力学限制，从而提高材料的功率密度；微孔的存在可以提高电荷存储[14,15]，如对采用介孔硅分子筛制备的有序介孔炭进行活化造微孔处理，其电容性能明显提高。由于采用模板法制备的炭材料具有孔径可调节的优势，对模板法制备的炭材料进一步活化可以制备具有多级孔结构的炭材料。但是此种方法存在传统模板制备复杂，成本较高，多级孔炭较难一步合成，工艺技术复杂等缺点。

因此，开发新型低成本、性能优异的模板和制备方法成为目前研究的热点课题。近年来，以具有富孔隙结构或者纳米纤维状的天然非金属矿物来制备多孔炭材料逐渐引起人们的注意。相比于合成模板，天然纳米矿物模板具有来源广泛，价格低廉的优点。天然矿物除可起到模板的作用外，其自身具有的Brønsted和Lewis酸性也可催化碳前躯体，矿物中的水可作为活性炭制备过程中的造孔剂或活化剂。其中，凹凸棒土、埃洛石、硅藻土矿物等已被成功用作模板合成具有大孔和多级孔结构的多孔炭材料[16-21]。

作为一种天然产出的纳米纤维管状矿物，纤蛇纹石同时具有巨大的比表面积和表面化学活性，在环境治理、纳米材料制备等领域得到了广泛的关注和研究[22-24]。利用纤蛇纹石较大的比表面积和纳米纤维属性，可以在纳米纤维表面进行负载，以制备分散性较好的复合材料。例如，在纤蛇纹石纳米纤维表面负载α-Fe2O3等气敏材料和TiO2光催化材料等[25,26]。然而，目前关于利用纤蛇纹石自身的结构为模板合成其他一维纳米材料的研究仍然较少。

本文以天然纳米纤维矿物纤蛇纹石为模板合成多孔炭材料，可预期纤蛇纹石纳米纤维除起到模板作用外，其矿物自身分解产生水蒸气对炭材料具有一定的活化作用形成微孔，纤蛇纹石纳米纤维的互相堆叠可形成相互连通的大孔道，可一步得到兼具微孔、中孔和大孔结构的多级孔结构炭材料。

2 实验方法

2.1 纤蛇纹石的分散

纤蛇纹石由河北涞源纤蛇纹石矿有限公司提供。取一定量样品，按质量比为1∶100置于去离子水中，磁力搅拌24 h，除去黑色杂质，加入适量十二烷基苯磺酸钠，搅匀后浸泡24 h，然后使用高速乳化分散机以6 000 r/min的转速分散60 min，再将得到的浆液以3 000 r/min的转速离心5 min，去除下层的沉淀物，将上层清液抽滤后充分洗涤，干燥。

2.2 纤蛇纹石模板炭(Sucs)的合成

将分散好的2.00 g纤蛇纹石纳米纤维放入200 mL的乙醇溶液中，搅拌1 h，超声分散1 h，加入一定量的蔗糖，充分搅拌后，抽真空。继续在80 ℃水浴条件下磁力搅拌聚合8 h，再将溶液放置在烘箱中，160 ℃聚合固化6 h得到前躯体。将烘干后的样品研磨成粉末，置于瓷舟中，放入管式高温炉内，氩气气氛条件下以5 ℃/min的升温速率升温至700 ℃，保持3 h。降温后，倒入1 mol/L的HF与HCl的混合溶液中，充分搅拌反应，过滤，如此反复3次后，去离子水洗涤3次至溶液呈中性，过滤，于110 ℃烘干，得到多孔炭材料(最终产品)。按照纤蛇纹石和蔗糖质量比例为1∶1.5，1∶2.0，1∶2.5，1∶3.0和1∶3.5得到的炭材料分别标记为Sucs 1.5，Sucs 2.0，Sucs 2.5，Sucs 3.0和Sucs 3.5。

2.3 表征方法

采用X射线衍射(XRD，Rigaku D/max 2400)对样品的物相组成等进行表征，使用Cu靶的Kα射线，入射波长1.5406 Å，步长0.02。采用扫描电子显微镜(SEM，Nova Nano SEM 430，FEI)观察样品的表面形貌和表面结构。使用透射电子显微镜(TEM，JEM-2100F)观察样品微观结构，加速电压200 KV。使用氮气低温吸附测试对样品的孔结构、比表面积和孔径分布等进行测量。样品在测试前先在200 ℃下脱气10 h，然后用氮气吸附仪(Nova 4200，Quantum Instrument)测定样品的氮气吸附脱附等温线。采用单点吸附法测量材料的比表面积。孔径分布由密度泛函法(Density Functional Theory)解析得到。采用激光拉曼光谱(Ricro-Raman-1000，Renishaw)对制备得到的模板炭材料进行结构研究，所用激光波长为632.8 nm，氦氖激光器。

2.4 电极的制作与电化学性能测试

将模板炭与导电剂(乙炔黑)按比例混合，用乙醇水溶液(质量比1∶1)将其润湿。待乙醇挥发完后，加入相应质量的聚四氟乙烯(PTFE)(60%，质量分数)，研磨得到粘稠状浆料。本实验中电极材料配比为模板炭∶导电剂∶粘结剂=80∶10∶10(质量比)。将浆料均匀的涂抹到泡沫镍集流体上， 120 ℃真空干燥15～20 min后，使用手动油压机将活性物质压到泡沫镍集流体上(压力控制10 MPa)。压制好的电极片放入真空干燥箱中80 ℃干燥12 h后称取活性物质质量。在三电极体系中以Pt片为对电极、饱和Ag/AgCl电极为参比电极，待研究的模板炭电极作为工作电极，测试循环伏安曲线、恒流充放电曲线和交流阻抗谱，测试仪器为CHI660E型电化学工作站，循环伏安测试电压范围：-0.8～0 V，扫描速度5～100 mV/s；根据恒流充放电曲线计算电极材料的质量比电容Cs(F/g)。

3 结果与讨论

3.1 结构分析

纤蛇纹石分散提纯前后的X射线衍射结果如图1所示。

图 1 纤蛇纹石(a)原矿、(b)分散纤蛇纹石纳米纤维的XRD谱图Fig. 1 X-ray diffraction patterns of the (a) raw and (b) dispersed chrysotile.

由图1可知，纤蛇纹石矿物的谱峰(200)、(-111)、(400)、(-202)和(-803)与纯纤蛇纹石的典型谱线基本一致，此外，原矿中还出现了方解石(CaCO3)和硅灰石(Ca2SiO4)的特征衍射峰，说明矿物原料中有少量方解石和硅灰石杂质。经分散提纯之后，方解石和硅灰石的衍射峰基本消失，杂质被除去，得到了纯度较高的纤蛇纹石。

图2为纤蛇纹石模板炭Sucs 3.0的X射线衍射谱图，纤蛇纹石模板炭表现出无定形炭的特征，即在23.8°和44°左右有两个馒头峰，对应于炭的(002)和(100)衍射峰。因此可计算出其(002)层间距为0.362 nm，大于石墨晶体的层间距0.335 nm。纤蛇纹石的特征衍射峰已消失，说明模板去除彻底。

图 2 纤蛇纹石模板炭(Sucs 3.0)的XRD谱图

3.2 形貌分析

纤蛇纹石矿物分散前后的扫描电镜照片如图3所示。从图3中(a), (c)可知，分散之前的纤蛇纹石呈集束状，而经高速剪切乳化和分散处理之后，纤维束完全被打开，纳米纤维呈现单根状分散，且纤维表面光滑，杂质较少(图3(b)，(d))，说明高速乳化分散对纤蛇纹石具有较好的分散效果。同时，可以看出，纤蛇纹石纳米纤维的长度大于1μm，直径为20～50 nm。

图4为Sucs 3.0的扫描电镜照片，Sucs 3.0为具有一维管状结构炭管相互交叉连接形成的三维纳米结构(图4(a)和(b))，管状模板炭的孔道相互连通，其中，模板炭纳米管相互交叉，形成许多孔道。一维模板炭纳米管与模板纤蛇纹石纳米纤维具有一维相似的形貌，从模板炭管径上看，是碳源包覆在模板纤蛇纹石外壁后，经炭化、去模板形成，管状模板炭的内径与模板外径相当。去除模板的过程中，由于SiO2与氢氟酸的剧烈反应产生大量气体SiF4，容易对无定型炭纳米管造成一定程度的破坏，使模板炭纳米管表面出现一定缺陷，产生许多孔隙[18,19,27,28]。另外，纤蛇纹石在600～700 ℃释放约13%的水蒸气，也会活化模板炭[29]。

图 3 纤蛇纹石(a,c)原矿，(b,d)分散后的纤蛇纹石纳米纤维的扫描电镜照片

图 4 纤蛇纹石模板炭(Sucs 3.0)的(a, b)SEM照片

3.3 纤蛇纹石模板炭(Sucs)的Raman分析

图5为纤蛇纹石模板炭的Raman光谱图，在 1 590 cm-1和1 350 cm-1附近的特征峰为对应的G峰和D峰。分别为E2g对称振动峰G峰和对应晶格缺陷的石墨微晶A1g振动峰D峰。D峰与G峰的面积积分强度比R可用来表征材料的石墨化程度，R值越小，表明样品的石墨化程度越高。同一样品取三个不同位置进行测试得到平均值。几种样品的R值列于表1中。从几种样品的R值可以看出，随着原料中碳源的比例增加，R值逐渐增大，表明炭材料的无序度增加，有序度降低。这说明模板对炭材料具有一定的催化作用，随着碳源比例增加，这种催化作用逐渐减弱。

图 5 纤蛇纹石模板炭的拉曼光谱图

SampleSucs 1.5Sucs 2.0Sucs 2.5Sucs 3.0Sucs 3.5R1.441.481.561.661.68

3.4 纤蛇纹石模板炭(Sucs)的孔结构分析

图6为纤蛇纹石模板炭的氮气吸附-脱附等温线和对应的DFT孔径分布图，几种模板炭的吸脱附等温线均属于 IV 型，说明炭材料含有较多中和大孔。吸附曲线在较低的相对压力时仍有少量的吸附容量，表明模板炭中有少量微孔存在，所制备的炭材料是兼具微孔-中孔-大孔的多级孔结构炭材料[30]。纤蛇纹石模板炭的比表面积、孔容以及中孔率等参数如表2所示。可以看出Sucs 3.0的微孔比例相对较小，中大孔比例相对较高，达到87%，且比表面积最大。同样，Sucs 3.5的比表面积也较大，但由于包覆在纤蛇纹石表面的碳源含量增加，大量的蔗糖自身炭化产生大量的微孔，使微孔在孔结构中的比例增大，中大孔比例降低。当前驱体蔗糖与纤蛇纹石模板质量比例小于3时，模板炭的比表面积数值相近，且相对较低，微孔的比例相对较高。

图 6 纤蛇纹石模板炭(Sucs)的(a)氮气吸附-脱附等温线及(b)对应DFT孔径分布

SamplesSBET(m2/g)Smircropores(m2/g)Vtotal(cm3/g)Vmircropores (cm3/g) Non-Micropores(%)Sucs 1.5345.175.10.4800.08582.3Sucs 2.0349.775.10.4830.12474.3Sucs 2.5343.269.20.3810.07771.9Sucs 3.0504.866.30.4220.05587.0Sucs 3.5449.166.10.3750.11270.1

纤蛇纹石模板炭的孔结构分布类似，孔径分布范围较广，大部分孔隙结构处于3～40 nm中间。以纤蛇纹石为模板制备得到的多孔炭材料也属于同时具有微孔-中孔-大孔的多级孔结构炭材料，其中3～10 nm的介孔主要来源于去除模板过程中产生的裂隙，而材料中相对较大的孔，如30～40 nm的孔道则主要来源于纤蛇纹石纳米纤维的模板作用，说明炭材料复制了模板的结构。通过调控模板与碳源的比例，可以调控炭材料的孔结构分布和比表面积大小。

3.5 纤蛇纹石模板炭的电化学性能

由图7可知，样品Sucs 1.5、Sucs 2.5、Sucs 3.0和Sucs 3.5的循环伏安曲线相对更接近矩形，说明其更加接近理想的双电层电容器，电解质离子的扩散和传输较快，阻力较小[31, 32]。而且，样品Sucs 3.0的循环伏安曲线所围成的矩形的面积最大(图7(a))，因此可推断Sucs 3.0的比容量也最大。这几种材料的循环性能的差别也主要源于电极材料不同的孔结构，Sucs 3.0的比表面积最大，同时微孔比例相对最小，中大孔比例相对最高，对电解质离子的扩散传输最为有利。

各模板炭在5 A/g电流密度下的充放电曲线如图8(a)所示。Sucs 3.0的电压降都最小，说明其电阻最小，最有利于电解液在其中的传输。根据放电曲线计算出几种模板炭的比容量大小顺序为Sucs 3.0> Sucs 3.5> Sucs 2.0> Sucs 2.5> Sucs 1.5，Sucs 3.0的比电容最大。恒流充放电曲线分析结果也说明材料的功率特性与其结构有密切的关系，和循环伏安结果相一致。在0.5 A/g的小电流密度下充放电，Sucs 3.0的比容量较高，可以达到150 F/g，在20 A/g 的电流密度下仍能保持112.5 F/g 的比电容量，容量保持率可达75 %(图8(b))。由图9(a)几种材料的比电容保持率曲线可知，除样品Sucs 2.0之外，其他样品均具有较好的容量保持率，即使在电流密度为20 A/g时，比电容仍能保持在70 %以上。

图 7 (a)100 mV/s扫速下各模板炭循环伏安曲线及(b)Sucs 3.0各扫速下的循环伏安曲线

图 8 5(a)A/g电流下各模板炭充放电曲线及(b)Sucs 3.0各电流下的充放电曲线

图9(b)为纤蛇纹石模板炭Sucs 3.0在10 A/g电流下的循环性能曲线，可以看出，样品Sucs 3.0具有极好的循环性能，在10 A/g的电流密度下循环10 000次，比电容没有明显损失，且容量可达到119 F/g。

图 9 纤蛇纹石模板炭(Sucs)(a)在不同电流下的比电容，(b) Sucs 3.0在10 A/g电流下的循环性能曲线及(c)纤蛇纹石模板炭的交流阻抗曲线

纤蛇纹石模板炭的交流阻抗曲线如图9(c)所示， Sucs 3.0和Sucs 3.5的中频半圆最小，说明电解质在材料中的电荷转移电阻最小，电解质离子的扩散最容易，电化学性能最好，这也与前面循环伏安测试和恒流充放电测试结果一致。

为突出制备得到的具有多级孔结构的纤蛇纹石模板炭材料的优越性，同时对比了商业活性炭AC和具有介孔结构的二氧化硅模板炭CMK-3的在水性电解液中的电化学性能，如表3所示，可以看出，制备的纤蛇纹石模板炭的质量比电容高于二氧化硅模板制备的有序介孔炭和商业椰壳基活性炭。

表 3 纤蛇纹石模板炭Scus 3.0与其他类多孔炭电化学性能比较

4 结论

以天然纳米纤维矿物纤蛇纹石为模板，蔗糖为碳源，合成了具有多级孔结构的模板炭材料，并对比研究了不同模板碳源比对炭材料的结构和电化学性能的影响。结果表明：在三电极体系中，当模板碳源比为3∶1时，模板炭具有最高的比容量和大倍率充放电容量保持率，即使在电流密度为20 A/g时，比电容仍能保持在75%以上。在10 A/g的电流密度下循环10 000次，比电容没有明显损失，容量可达到119 F/g。

利用天然矿物的纳米属性为模板制备得到的新型功能材料，不仅提供了新的模板选择，明显降低了模板成本，同时对于提高矿物资源利用率，扩展非金属矿的应用前景，提高其附加值，具有重要的理论和实际意义。

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