活性炭的预处理对CeO2/AC催化剂NH3选择性催化还原NOx性能的影响

黄利华, 李 雪, 陈耀强

(1. 西南科技大学 环境与资源学院, 四川 绵阳621010;2. 四川大学 化学学院, 四川 成都610064)

1 前言

NOx是大气中的主要污染物质之一，它能够造成臭氧层的破坏，形成酸雨和光化学烟雾，对生物、环境和生态系统产生严重危害，因此必须对其进行有效治理。控制NOx排放最为有效的技术是NH3选择性催化还原技术(NH3-SCR)，其核心是催化剂[1-3]，目前工业上常用的是V2O5-WO3(MoO3)/TiO2，该催化剂的工作温度需在350 ℃以上，为避免烟气重复加热，需布置在除尘器上游，但该工艺段中含有大量的烟尘和SO2，长时间暴露易导致催化剂磨损、堵塞、硫中毒、烧结等失活现象[2,3]。另一方面，目前的SCR技术难于与中国现有锅炉匹配，造成改造成本巨大。因此开发可至于脱硫除尘之后的低温SCR催化剂非常具有现实意义。

活性炭具有高的比表面、丰富的微孔结构和含氧官能团，在低温SCR脱硝催化剂中受到了广泛的关注和研究[4-6]。大量的研究结果表明[7-10]，活性组分的种类及活性炭的表面性质是影响此类催化剂低温活性的关键因素。如在活性炭负载的V、Fe、Cu、Mn、Ce催化剂中，只有MnOx/AC和CeO2/AC显示出了优异的低温活性，在150～200 ℃范围内对NO的转化率在90%以上[11-15]。这与分别与Mn所具有的多种不稳定价态和Ce所具有的优异的储放氧性能及氧化还原性能有关[16-18]。活性炭的表面性质对其催化性能有显著影响，采用HNO3、H2SO4、H2O2、微波等[19-21]对活性炭进行预处理可改变其表面化学性能，从而影响其催化活性。如Teng[19]等的研究表明，用硫酸和硝酸处理活性炭可提高其表面含氧官能团的数量，从而拓宽活性炭的温度窗口并提高其活性。虽然目前有关活性炭预处理后直接作为催化剂或负载金属氧化物作为催化剂的报道较多，但较少关注不同预处理方式对活性炭负载CeO2后的催化剂的NH3-SCR性能的影响。基于此，本研究分别采用空气热氧化和硝酸对活性炭进行了预处理，并以预处理后的活性炭为载体，负载稀土铈制备了CeO2/AC催化剂，研究了载体的预处理方式对其负载的铈基催化剂性能的影响，取得了有意义的结果。

2 材料与方法

2.1 活性炭预处理

将活性炭颗粒(煤制活性炭,购置于重庆茂业化学试剂有限公司，亚甲基蓝吸附值合格，pH值5～7)，研磨筛分至10～20目，并用去离子水洗涤去悬浮物，于120 ℃的烘箱中干燥4 h，将得到的活性炭分成3份。一部分用30%硝酸溶液等体积浸泡，于60 ℃的水浴锅中回流加热4 h。然后用去离子水洗涤至中性，120 ℃下烘干，制得的活性炭记作ACN。一份置于马弗炉中在300 ℃下焙烧3 h，制得的活性炭记作ACA，剩下部分不做任何预处理，标记为AC0。

2.2 CeO2/AC催化剂的制备

以Ce(NO3)3·6H2O为原料，采用等水孔体积浸渍法负载稀土铈。CeO2的负载量为5%，负载CeO2后的样品经120 ℃干燥后至于管式炉中，在400 ℃氮气氛围下焙烧3 h得到催化剂。以AC0、ACN与ACA为载体制备的催化剂分别命名为：CeO2/AC0、CeO2/ACN及CeO2/ACA。

2.3 活性炭及催化剂的表征

采用美国PE公司生产的红外吸收光谱仪对活性炭表面的含氧官能团进行分析。采用天津先权公司生产的TP-5076动态吸附仪进行NH3程序升温脱附(NH3-TPD)实验。活性炭用量0.1 g。预先将样品先在30 mL/min的He气流中加热至260 ℃，保持60 min后，降至80 ℃，进行NH3吸附(20 mL/min)45 min后，用He吹扫多余的NH3，待基线走直后，以10 ℃/min的速率程序升至700 ℃检测。采用QUADRASORB SI自动吸附仪(美国康塔公司)测定比表面、孔容及孔径分布。预先将催化剂在300 ℃下真空处理3 h，然后以N2为吸附质，在-196 ℃下测量。采用荷兰帕纳科公司生产的X Pert Pro型X射线衍射仪对催化剂结晶情况进行分析，扫描范围为10°～80°。

催化剂的H2程序升温还原(H2-TPR)在实验室组装的装置上进行。将0.1 g催化剂装入U型管中，在流速为40 mL/min的氮气吹扫下加热升温至300 ℃，保持45 min后降至室温，再以30 mL/min的流速通入5%H2-95%N2的混合气，并以8 ℃/min的升温速率进行程序升温还原，TCD检测。用还原峰的面积计算H2消耗量，以CuO为基准氧化物对还原峰的耗H2量进行标定。

2.4 催化剂的活性测试

催化剂的活性测试在固定床反应器中进行，模拟气体的组成为： 0.1% NOx(其中0.095% NO，0.005% NO2)，0.1% NH3，4.5% O2，10% H2O (需要时加入)，N2作为平衡气组分，催化剂的装填量为6 mL。烟气的流量为1 L/min，空速10 000 /h。采用程序升温的方式在70～250 ℃下测试催化剂的活性，进出口气体中NOx的浓度由青岛崂山应用技术研究所生产的3012H型(09代)自动烟尘(气)测试仪测定，NOx转化率的计算公式为：

100% (1)

3 结果与讨论

图 1 不同预处理方式的活性炭的FT-IR光谱图

催化剂表面的酸性位是催化剂吸附NH3的主要活性位[27]，而NH3的吸附和活化是SCR反应的关键[28]。为研究预处理方式对活性炭表面酸性的影响，对不同方式预处理的活性炭进行了NH3-TPD实验，结果见图2。从图2可以看出预处理方式对活性炭的表面酸性有一定的影响。ACN上出现了3个明显的NH3的脱附峰，表明ACN上至少存在3种不同强度的酸性位[29]，低温峰位于100～200 ℃之间，峰型宽而强度低，中温峰和高温峰分别位于250～500 ℃和500～750 ℃，强度很高。ACA的NH3脱附峰温度区间与ACN相近，所不同的是ACA上250～500 ℃的峰强度明显低于ACN，表明ACA的中强酸的量要低于ACN。AC0在100～200 ℃和450～700 ℃有两个明显的NH3的脱附峰，即该催化剂中主要有两种不同强度的酸性位(弱酸位和强酸位)[30]，AC0上强酸位峰的强度明显低于ACN和ACA。从以上分析可以看出，硝酸预处理和空气热氧化都可提高活性炭表面的酸性，其中，硝酸预处理对提高活性炭的表面酸性最为有利，这与FT-IR结果一致。表面酸性的增强有利于NH3在催化剂表面的吸附，进而促进催化剂活性的改善[29]，这将在活性测试结果中得以证实。

图 2 不同预处理方式制备的活性炭的NH3-TPD图Fig. 2 NH3-TPD spectra of activated carbons pretreated by different methods.

图3为各催化剂的N2吸脱附曲线，所有催化剂的吸脱附曲线都出现了回滞环，根据IUPAC的分类，各催化剂的吸脱附曲线均为具有H4型回滞环的Ⅳ型吸脱附曲线，表明催化剂的孔主要由狭缝状的微孔和介孔组成，这是活性炭的典型孔结构，根据吸脱附曲线计算出的催化剂的比表面及孔结构列于表1。

图 3 不同预处理方式制备的催化剂的N2吸脱附曲线图 Fig. 3 N2 adsorption/desorption isotherms of catalysts pretreated by different methods.

CatalystsSBET(m2/g)Vtot(cm3/g)Vmic (cm3/g)Rmean(nm)Ce/AC06200.3430.3001.10Ce/ACN5620.3120.2791.11Ce/ACA7140.3780.3371.06

从表1中的微孔的孔容值可以看出，催化剂中微孔占绝大部分。表1的结果还表明活性炭的预处理方法对催化剂的比表面及孔结构有显著影响。硝酸预处理使催化剂的比表面积和孔容下降，孔径略有增大。这主要是由于硝酸处理在去除活性炭中杂质及微量碱性可溶性盐的同时使炭骨架受到侵蚀，造成了活性炭内部孔的坍塌，从而导致比表面和孔容减小，孔径增大[31]。从表1中还可以看出空气热氧化则显著增大了催化剂的比表面积，相比CeO2/AC0，CeO2/ACA的比表面积增加了94 m2/g，相应的孔容略有增大，孔径略有减小。这可能是因为对活性炭进行热处理时，活性炭中部分油性物质、杂质挥发以及部分物质的氧化打开了活性炭中闭塞的孔，使其比表面积和孔容增大，而新形成的部分微孔导致催化剂孔径略有减小。

图4为不同预处理方法制备的催化剂的XRD图。由图4可知，所有催化剂的XRD衍射峰都宽且弥撒，表明活性炭主要以无定形态存在。CeO2/ACA没有出现CeO2的特征衍射峰，说明在CeO2/ACA上铈主要以无定形态存在或者形成的颗粒比较小，结合BET结果分析，这可能与CeO2/ACA具有最大的比表面有关，大的比表面积有利于活性组分的分散。CeO2/AC0和CeO2/ACN在2θ为28.5°、33.1°、47.5°、56.3°处出现了明显的CeO2的特征衍射峰，表明这两种催化剂上的铈是以晶态CeO2的形式存在，但CeO2/ACN中CeO2的结晶程度更弱(CeO2/ACN中CeO2的特征衍射峰的强度明显弱于CeO2/AC0)，这可能与CeO2/ACN表面具有更多的含氧官能团有关。研究表明[21]金属前驱体和活性炭表面含氧官能团的相互作用使金属离子易迁移到活性炭孔内，从而减缓了金属氧化物(活性组分)在活性炭表面的聚集长大，提高其分散性。

图 4 不同预处理方式制备的催化剂的XRD谱图

催化剂的氧化还原性能是影响其活性的重要因素之一，图5给出了不同预处理方式制备的催化剂的H2-TPR图，作为对比，活性炭载体的H2-TPR谱图也列在了图中。从图5可以看出，未经任何处理的活性炭在640 ℃有一个还原峰，表明在活性炭中存在可以被H2还原的氧物种，这主要来自活性炭表面的含氧官能团[32]，该还原峰的耗H2量为353 μmol/g。将活性炭用硝酸处理和空气预氧化后还原峰面积增大，峰向低温方向移动，表明预处理可显著提高活性炭的氧化还原性能。ACN的还原峰温为620 ℃，H2的消耗量为602 μmol/g， ACA的还原峰温和H2消耗量分别为625 ℃和390 μmol/g，ACN的还原峰温略低于ACA，H2消耗量明显高于ACA，表明硝酸处理对活性炭氧化还原性能的提高是最为有利的，这与硝酸处理后活性炭表面含有更多的含氧官能团的结果(FTIR结果)一致。负载铈后，还原峰温降低，表明了载体炭和活性组分铈之间存在相互作用增强了氧的流动性，使还原峰温降低。CeO2/ACN和CeO2/ACA分别在590 ℃和615 ℃有一个不对称的还原峰，除此之外，二者分别在455 ℃和500 ℃还有一个肩峰，此峰可归属为催化剂表面Ce4+的还原[16]。CeO2/ACN、CeO2/ACA、CeO2/AC0还原峰温由低到高的顺序为：CeO2/ACN< CeO2/ACA

图 5 不同预处理方式制备的催化剂及载体的H2-TPR图

图 6 不同预处理方式制备的载体和催化剂上NOx的转化率

图6中给出了不同预处理方法制备的活性炭及负载CeO2后的催化剂的脱硝活性，从图6可以看出，活性炭的预处理方式对其本身和负载CeO2后的催化剂的NH3-SCR脱硝活性有显著影响。相比于ACN和ACA, AC0的活性最低，在70～220℃的温度区间内，其上NOx的转化率随着温度的升高由21%下降至3%。ACA上NOx的转化率略高于AC0，但NOx转化率随温度的变化趋势与AC0相同，该结果表明，在ACA和AC0上吸附性能控制着NOx的还原反应，Gomez等[34]的研究指出 NO 的吸附能力与 BET 比表面积和炭表面的含氧官能团都有关，且当炭表面的氧含量增加时 NO 的吸附量增加，结合比表面和FTIR结果分析可知，这可能是ACA活性高于AC0的原因。ACN上NOx的转化率显著高于ACA和AC0，而且随着温度的升高呈现先增加后降低的趋势，这与负载CeO2后的催化剂的活性随温度的变化趋势相同，说明ACN上NOx的去除机制与ACA和AC0明显不同，这与HNO3处理后在活性炭表面引入了较多的含氧官能团有关。Guo等[35]将活性炭用硝酸处理可在其表面引入羧基、酸酐、酚羟基等酸性含氧官能团，这些酸性的含氧官能团能促进NH3在活性炭表面的吸附，从而显著提高SCR活性。相比于载体，负载CeO2后的催化剂的脱硝活性显著提高，表明活性炭和CeO2之间存在强烈的相互作用，但负载CeO2后各催化剂的活性又存在明显的区别。CeO2/AC0的活性最低，在整个反应区间对NOx的转化都低于40%。在反应温度为70～110 ℃时，CeO2/AC0对NOx的转化率随着温度的升高而降低，在110 ℃达到最低值20%。这可能是由于低温阶段，CeO2/AC0对NOx的吸附为整个反应的控制步骤，因此随着反应温度的升高，对NOx的转化逐渐减弱。当反应温度上升到110～140 ℃时，CeO2/AC0对NOx转化效率逐渐提高，这可能是由于在此温度段，活性组分CeO2开始发挥催化作用，使得催化剂对NOx转化得以提高。当进一步升高反应温度，活性又逐渐下降，这可能是由于活性炭表面存在不能覆盖并且可以连续不断地将NH3转化为NOx的氧化位，这些氧化位在一定温度下可将NH3转化为NOx，因此随着反应温度的升高，对NOx的转化率逐渐降低[11]。

CeO2/ACN和CeO2/ACA对NOx的转化随反应温度的升高而增加，但CeO2/ACN对NOx的转化明显优于CeO2/ACA。CeO2/ACN上NOx的起燃温度(对NOx的转化率为50%时的温度)为75 ℃，当反应温度达到190 ℃时对NOx的转化率达到90%，即NOx的完全转化温度为190 ℃，在230 ℃时对NOx的转化率达最大值93%，之后随着温度的上升活性略有下降。CeO2/ACA上NOx的起燃温度为86 ℃，比CeO2/ACN高了11 ℃，在150 ℃时对NOx的转化达到最大值73%，温度继续上升时，对NOx的转化开始降低。从以上分析可以看出，催化剂的活性由高到低的顺序为：CeO2/ACN> CeO2/ACA>CeO2/AC0。以上结果表明，对活性炭进行预处理有助于提高其负载的铈基催化剂的活性，其中硝酸处理最有利于催化剂活性的提高。结合各项表征结果分析可知CeO2/ACN具有最好的活性主要源于以下几方面的原因：(1)ACN中含有大量的含氧官能团，含氧官能团，尤其是-COO-基团易与NOx反应[36]；(2)ACN中含有较多的酸性位，表面酸性的提高有利于促进NH3在催化剂表面的吸附，进而提高NOx的还原率[8]；(3)CeO2/ACN具有最好的氧化还原性能，优异的氧化还原性能，有利于促进吸附NH3在催化剂表面的活化脱氢，从而提高催化剂的NH3-SCR催化活性。研究表明[37]催化剂的比表面和晶相结构对其活性有一定的影响，较大比表面积有利于改善活性组分的分散情况，增加催化剂上活性点位，从而提高催化剂的活性；较低的结晶度或无定型结构也有利于SCR反应的进行。本研究中，CeO2/ACN的比表面最小，而且其上活性组分的结晶度也比CeO2/ACA高，但该催化剂的活性却明显高于CeO2/ACA。以上结果表明，本研究中催化剂的比表面和结晶情况对活性没有明显的影响。从以上分析可以看出，本研究中影响催化剂活性的因素主要有三个即：表面含氧官能团、表面酸性及氧化还原性能。

为考察H2O对催化剂上NOx转化的影响，在210 ℃，10% H2O的条件下测试了各催化剂上NOx的转化率，结果见图7。从图7可以看出，当反应气氛中含有H2O时，所有催化剂上NOx的转化率都显著下降然后稳定在一定的水平，当停止通入H2O后催化剂的活性又逐渐恢复到初始值，该结果表明，H2O对催化剂的活性有抑制作用，但该抑制作用可逆。H2O对催化剂活性的抑制作用是源于H2O与NH3或NO在活性位上的竞争吸附[38]，或者是H2O抑制了吸附NH3与NO的反应造成[39]。从图7还可以看出，H2O对各催化剂上活性的抑制作用存在显著区别，通入H2O后，CeO2/ACN上NOx转化率由93%下降到70%，降幅为23%，CeO2/ACA上NOx转化率由69%下降到54%，降幅为15%，CeO2/ACA上NOx下降的幅度略低于CeO2/ACN。这可能与二者表面酸性的差异有关，从FTIR结果和NH3-TPD结果可知，硝酸处理后活性炭表面酸性官能团增加，而酸性官能团的增加导致催化剂亲水性提高，因此导致CeO2/ACN上NOx下降幅度大于CeO2/ACA。

图 7 H2O对催化剂NOx转化率的影响Fig. 7 Effect of H2O on the conversion of NOx over catalysts.

4 结论

采用硝酸对活性炭载体进行预处理不仅显著增加了活性炭表面含氧官能团和表面酸性，而且还提高了其负载的CeO2催化剂的氧化还原性能，使催化剂表现出优异的脱硝活性，其上NOx的起燃温度为75 ℃，190 ℃时对NOx的转化可达到90%，在230 ℃时脱硝效率达到最大值93.44%，但H2O易导致催化剂活性下降。

硝酸预处理造成了活性炭内部孔的坍塌，导致比表面减小，从而会对活性组分的分散性产生一定的影响，在一定范围内比表面和活性组分的分散状况对催化剂活性没有显著影响。

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