甲醇重整在燃料电池汽车上的应用研究

戴先逢

吉利集团有限公司 浙江省杭州市 310051 上海华普汽车有限公司 上海市 201501

1 引言

燃料电池是一种将储存在氢气和氧气等燃料中的化学能转化为电能，其中燃料电池的最佳燃料之是氢气，因为其产物为水，并实现能真正实现零排放。为推进氢氧燃料电池（质子膜燃料电池）的商业化，需要解决氢源并降低成本等问题。目前由于氢气提取、输送、分配及加氢等环节尚存在诸多技术难点，因此目前的分散加氢满足不了各种规模的氢氧燃料电池汽车的加氢需求。而富氢燃料醇、烃等可以通过重整的方式现场制备氢气，从而为燃料电池汽车提供氢源，具有较高转换效率、能量密度高等特点，不仅解决了运输问题，并且在安全和经济方面也有一定的优势。也是目前国内最易实现的燃料电池氢源载体之一。

综合现有的制氢燃料中，甲醇作为一种给车载燃料电池制氢的原料具有以下5点优势，主要是：①价格便宜并且容易获取，可以通过一些化石燃料转化制得；②具有较大的净能量密度；③该反应压力及温度较低；⑤没有NOX、SOX等污染物排出。

本文主要对甲醇燃料电池的影响因素进行总结，并对其技术可行性及经济可行性进行分析。

2 原理介绍

2.1 甲醇水蒸汽重整制氢原理分析

甲醇水蒸汽重整主要有国外兴起，截止目前甲醇制氢技术在一些国家技术相对成熟，并且已经成功应用于氢氧燃料电池客车，应用前景良好。

甲醇水蒸汽重整制氢体系一般涉及三个反应：

甲醇重整（SR）：

CH3OH+H2O3H2+CO2=-49.4KJ/mol

甲醇裂解（DE）：

CH3OH｜2H2+CO=92KJ/mol

水汽变换（WGS）：

CO+H2O｜CO2=-41 KJ/mol

一般应用于车载的甲醇蒸气重整制氢的重整器其反应条件为：温度为200至300摄氏度，反应压力为0.1 MPa。CH3OH与H2O的摩尔比1：1～1：1.5。理论上而言在甲醇重整的产物中不存在一氧化碳，但由于反应可逆的原因，因此产物中会存在产生少量一氧化碳，含量约为3000ppm左右。因此为了防止燃料电池因CO中毒，在甲醇重整过程中需要对气体进行净化处理。

2.2 甲醇重整器结构简介

甲醇重整器结构主要包括重整用反应器、具有催化剂的燃烧设备、净化器（处理重整产物中的杂质）、氢气储存罐等设备。其中，重整反应需要的热量由燃烧设备提供，最终将能够燃烧的转化为水和一氧化碳。净化器主要是为了降低使燃料电池中毒的CO气体含量，使其能够用于车载燃料电池中。氢储罐用于存储氢气，以供汽车启动和加速过程中燃料电池对氢燃料的过度需求。

2.3 甲醇重整制氢影响因素

2.3.1 水醇比

CH3OH与H2O的摩尔比一般为1：1～1：1.3，随着水醇摩尔比的增大，在同等操作条件下，水分压越大甲醇重整速率越高

2.3.2 重整产氢温度

针对温度，在200℃～300℃的温度范围内，温度越高产氢率及转化效率越高，当反应温度上升至300℃时，甲醇可以实现完全转化。

2.3.3 燃料液体流速

在同样的反应温度和水醇比的条件下，液体流速越大，甲醇转化率越低，但0.06～0.10之间，甲醇转化率下降很少。产物气中CO的含量则是先快速下降，在0.10处达最低，之后又缓慢上升，但都在1%以内。

2.3.4 催化剂颗粒

在重整反应后的反应产物需要通过反应器中的多孔扩散至主气流中去，因此重整效果会受到催化剂颗粒大小的影响。为了提高重整反应的产氢效率及转化率，可以减少催化剂的粒径而提高。

3 技术可行性分析

3.1 系统效率分析

3.1.1 燃料电池重整效率分析

甲醇水蒸汽重整制氢体系一般涉及三个反应：

甲醇重整（SR）：

CH3OH+H2O｜3H2+CO2=-49.4KJ/mol

甲醇裂解（DE）：

CH3OH｜2H2+CO=92KJ/mol

水汽变换（WGS）：

CO+H2O｜CO2=-41KJ/mol

甲醇-水蒸气重整制氢理论产氢效率为70%，实际产氢效率为50%～60%（清能效率为70%），清能燃料电池效率为50%，燃料电池重整器整体效率35%。

以1L甲醇/水混合燃料为基础，按实际燃料组分比例甲醇62%、水38%进行计算理论发电量及实际发电量，具体计算方法如下：

1L甲醇/水混合燃料（甲醇62%、水38%）中甲醇质量为0.54Kg，水质量为0.33Kg，按化学方程式计算理论产氢为0.1Kg；1L甲醇/水（1：1.1）混合燃料理论发电量。按化学方程式计算理论产氢MH2为0.1Kg。

假设甲醇重整理论产氢效率，FC效率分别为70%和50%，氢气热值为120MJ/kg，1L甲醇/水（1：1.1）混合燃料产生0.1Kg氢的理论发电量：

注：①如果按纯甲醇计算则1L甲醇实际发电量为1.7 kWh；

②甲醇重整实际产H2效率按60%计算，1L混合甲醇燃料实际产能0.95 kWh（按纯甲醇计算则1L甲醇实际发电量为2 kWh）。

0.9L甲醇水溶液（甲醇含量62%）可产生1KWh能量。根据FE-3Z耗电量计算百公里耗甲醇耗氢量，列出计算公式。

3.1.2 热力学分析

因整个过程因需在高温（250～300℃）下才能反应，需要外部提供热能才能反应，按300℃计算，加热时间为20min，热力学分析如下。

1kg混合中水0.38kg，甲醇0.68kg，甲醇64.7℃的蒸发热37.39kJ/mol水在100摄氏度蒸发热为q=2258.77KJ/Kg，分别计算水在这过程中的吸收热量分三个阶段，液态20℃升至100摄氏度为q1，100℃液态水转换成气态水吸热q2，100摄氏度气态水转换成300摄氏度水蒸气吸热q3.

同理甲醇吸收热Q2为1106.43402KJ

二次加热时间为0.03h。

3.2 混合溶液比例控制研究

可参考论文，列出目前主要的甲醇及水比。清能甲醇水溶液中甲醇占比62%（水醇摩尔比1.1）。

3.3 重整系统的加热方式

为了获取足够的热量供重整反应使用，需外部增加供热至300℃，特别是在冷启动状态下需提供大量热量供重整反应器反应获得燃料从而驱动发动机。综合分析比较选用锂电池供能加热片方式加热，用2kw加热器将重整反应器从常温加热至300℃，用时20min，反应过程进入300℃恒温加热模式，或在温度低于200℃进行二次加热，耗时仅2min，以保证体系正常工作，相比电磁加热和空气对流加热安全，成本低。

3.4 汽车尾气排放分析

以1L甲醇/水混合燃料为基础，按实际燃料组分比例甲醇62%、水38%进行计算产生的CO2。

经计算得，MCO2=0.85kg（430L），各轿车能源汽车排放限值比较如表1所示。

综合整个能源产业链，在不久的将来，随着甲醇燃料电池车大规模生产，甲醇燃料也会成为低成本，低污染的清洁能源。

3.5 整车技术可行性分析

本项目可以用于目前甲醇车已有技术（如防甲醇腐蚀管路及油箱），在电动车上加载甲醇重整制氢器（～96L），以及燃料电池系统（电堆体积20L），整套改装费用小于15万元。油箱可装60升甲醇燃料，按0.9L甲醇发1KWh电计算，可产生54KWh电量，按照120km/h速度行驶400km要求，行驶时间3.3h，那么燃料电池15kw可供能49.5 kwh，油箱大小可以满足需求。另外，帝豪电动汽车120km/h行驶时百公里耗电量为22.5KWh，要实现400km里程，整车耗能约为90KWh，配套的锂电池能量为40.5KWh，见图1。

3.6 系统安全性

3.6.1 腐蚀问题

甲醇本身对一些金属具有腐蚀作用。一般是在燃料中加入抗腐蚀的添加剂，即可大大减少腐蚀问题。过程中需要对抗腐蚀的添加种类和添加量进行优化。

3.6.2 甲醇毒性

目前检测的甲醇浓度，包括驾驶室内等地方，其排放浓度是允许范围内浓度，为0.2ppm左右，低于允许浓度，并且在甲醇着火后可以使用CO2或者干粉灭火器进行灭火。甲醇具有一定毒性，但是其不含有石油中的致癌物质，如苯类物质等。

3.6.3 甲醇泄漏

与汽油相比，甲醇的蒸气压比较低，并且其密度较低，与空气相比，仅仅略高，可以很好在空气中流通及分散。另外，甲醇的着火温度较高，其因发生火灾而造成人员死亡的几率比汽油泄露概率低。

4 经济可行性分析

经济可行性主要从燃料运行成本及改装成本两方面对汽油车、天然气车及混合天然气车进行对比（排量都为1.6L）。

4.1 燃料运行成本

排量1.6升的家用轿车跑一公里，汽油车需要0.7元，而甲醇车只要0.34元，使用经济性较好，见表2。

表1

图1

表2

表3

表4

4.2 整车制造成本

清能公司5kw重整系统，最终目标可降至3万元/套，可选择此配套系统，在国家利好政策下，逐步实现甲醇重整汽车技术升级，降低改装成本，增加续航里程，使甲醇重整汽车成为主打车型之一，见表3。

4.3 综合成本对比

并对未来汽油、甲醇、氢气等燃料进行分析。价格趋势，见表4。

5 结语

本报告在参照文献及相关资料的基础上，针对甲醇水蒸气重整内燃机在汽车领域的应用进行论述，主要对技术可行性及经济进行了分析，并提出相应的设计改进方案，得出以下结论：

（1）虽然甲醇重整制氢面临反应加热，但可通过锂电池功能加热至产氢温度来解决。

（2）甲醇重整反应体系受热质传输的限制，该反应的动态响应比较慢，可通过加强热对流，反应内部和外部同时加热或分梯度加热解决。

（3）目前甲醇重整燃料电池可用性较强。