快速溶剂萃取-在线净化-GC-MS联用测定纺织品中10种芳香胺

冯桂华 陈开茂 陈凤鸣

(浙江丝绸科技有限公司，杭州 311305)

前言

禁用偶氮染料裂解后可能产生致癌芳香胺，在与人体的长期接触中，会引起人体病变和诱发癌症。目前，纺织品禁用偶氮染料的主要检测标准对禁用偶氮染料的要求不完全相同：GB/T 18885—2009及GB 18401—2010要求各个芳香胺小于20 mg/kg；欧洲标准(EN ISO 14362-1)2017版要求低于30 mg/kg；Oeko-Tex Standard 100要求低于20 mg/kg； Eco-label标签(2002/371/EC)要求低于30 mg/kg[1-3]。

国内外有许多针对改进检测方法的研究，特别是前处理技术，主要体现在还原介质类型、还原温度、还原剂种类、萃取填料种类等几个方面。这些预处理方法都采用的是传统液液萃取技术，整个前处理过程复杂，不仅速度慢、效率较低，而且需要使用大量有毒易挥发有机溶剂，检测成本高，且有毒有害，对操作人员健康造成很大的影响。

国内外已有部分研究者利用快速溶剂萃取(ASE)加温加压的原理，作为快速样品提取方式来提取一些复杂基质中痕量分析物并进行检测[4-5]。但主要以利用有机溶剂萃取基质中的非极性或者弱极性化合物，采用GC-MS、HPLC-MS等检测方式[6]。ASE技术作为一种全新的前处理方法得到了极快发展，目前环境、食品分析等研究领域有着广泛成熟的应用。但是在致癌芳香胺化合物检测方面，快速溶剂萃取技术的相关报道和研究还不多见。

快速溶剂萃取仪可充分利用萃取池内的空间，进行条件较为温和的反应，同时还可以加入合适的吸附和净化材料，选择性地加入吸附材料，实现萃取和净化同步完成的目的，极大地节省了样品前处理的时间，选择性去除杂质干扰，简化复杂样品前处理流程[7]。

1 实验部分

1.1 实验仪器

ASE 350快速溶剂萃取仪(美国赛默飞世尔科技公司)；Trace 1300/ISQ QD GC-MS联用仪(美国赛默飞世尔科技公司)。

1.2 试剂

10种芳香胺标准溶液(800 mg/L)：分别准确称取10种芳香胺标准品0.200 0 g，用甲基叔丁基醚溶解，定容至250 mL容量瓶中，得到各芳香胺的标准溶液，使用时用甲基叔丁基醚稀释至所需浓度。

快速溶剂萃取溶液A：萃取水溶液(连二亚硫酸钠浓度0.2 g/mL，柠檬酸缓冲液浓度为0.06 mol/L，pH值为6.1)。

快速溶剂萃取溶液B：100%叔丁基甲醚。

净化填料：硅藻土。

以上所用试剂均为分析纯，实验用水为超纯水。

1.3 快速溶剂萃取条件

选取代表性纺织品样品(棉、毛、麻和丝)，分别剪成3 mm×3 mm大小的碎片，准确称取1 g(精确至0.001 g)样品和2 g左右石英砂混合均匀。萃取池体积为34 mL，在萃取池底部垫入纤维素滤膜，再加入10 g硅藻土净化材料，填平；将混合均匀的样品放入萃取池中，最上层填满石英砂。

使用快速溶剂萃取仪萃取两次。第一次使用萃取液A，萃取温度100 ℃，压力10.34 MPa，预热2 min，加热5 min，静态萃取5 min，100%萃取池体积的溶液快速冲洗样品，45 s氮气吹扫萃取池；第二次采用萃取液B，萃取温度60 ℃，压力10.34 MPa，加热1 min，静态萃取10 min，140%萃取池体积的溶液冲洗萃取池，30 s氮气吹扫萃取池，收集萃取液，浓缩，加甲醇定容至5 mL容量瓶，进行GC-MS检测分析。

1.4 GC-MS分析方法

GC参数：TG-5MS 毛细管色谱柱(0.25 mm×30 m，0.25 μm)，载气为氦气(99.999%以上纯度)，流量1.0 mL/min，进样量1 μL，分流比20∶1，进样口温度260 ℃。

柱温箱升温程序：初始温度60 ℃，保持1 min，以15 ℃/min速率升温到210 ℃，以5 ℃/min速率升温到250 ℃，以10 ℃/min速率升温到280 ℃，保持3 min。

MS参数：传输线温度280 ℃，扫描范围50～400 amu。

2 结果与讨论

2.1 快速溶剂萃取条件的优化

实验对比了不同的加热和静态萃取时间、净化材料对分析结果的影响。对比了三组加热和静态萃取时间，确认加热时间5 min和静态萃取时间5 min，芳香胺萃取效果最好。考察了硅藻土、固相萃取填料的净化效果，确认硅藻土填料对杂质净化效果最好。

2.2 标准曲线和检出限

分别配制0.5、2.5、10.0、20.0、50.0、70.0和90.0 mg/L的各物质标准溶液，依照实验方法对各系列化合物标准溶液进行测定，线性范围为0.5～90 mg/L，该GC-MS方法的检出限确定为1.2～4.6 mg/kg。各化合物标准曲线信息如表1所示。

表1 10种芳香胺标准曲线及检出限Table 1 The linearity and LODs of ten aromatic amines

2.3 加标回收与精密度研究

在空白样品中加入10种芳香胺的混合标准溶液，添加量分别5.0、20.0和50 mg/kg，平行测定6次，计算方法的加标回收率和精密度，研究结果如表2所示。分析结果表明所得10种致癌芳香胺成分的加标回收率在82.6%～96.3%，相对标准偏差(RSD)范围在1.8%～4.7%，分析结果准确、稳定，符合检测要求。

表2 加标回收与精密度研究Table 2 Recoveries and precision for ten aromatic amines(n=6) /%

2.4 样品分析

依据实验方法，实验选用可疑阳性纺织物进行含量分析，样品平行测定6次，测定结果如表3所示。

表3 纺织品的样品分析Table 3 Results of ten aromatic amines in textile samples

3 结语

在前期快速溶剂萃取分析纺织品中芳香胺类成分的实验基础上，基于ASE技术具有优化萃取和样品净化等优势，在ASE萃取池中通过还原介质溶液将目标化合物从样品中萃取出来，经硅藻土填料净化等自动样品前处理环节，从而达到采样、萃取、固相萃取、净化等前处理步骤高效快速完成。该技术操作简单，大大减少溶剂的消耗量，提取效率高，系统集成度高，将具有很好的应用前景。

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