国产T700级碳纤维/BMI复合材料湿热性能

王迎芬，彭公秋，谢富原

(中航复合材料有限责任公司，北京 101300)

碳纤维增强树脂基复合材料(CFRP)因其高比强/刚度、耐腐蚀、耐疲劳等一系列优异性能[1]，已大量应用于飞机的机翼、机身壁板、机身尾段及垂尾等主承力结构，成为航空武器装备先进性的标志之一[2-5].然而，相比于金属材料，复合材料对环境十分敏感，特别在湿热联合作用下力学性能下降明显，严重影响了复合材料的使用范围和结构效率[6-8].特别当碳纤维增强树脂基复合材料应用于主承力结构时，复合材料吸湿会对其耐温性和力学性能产生不利影响，甚至对飞机结构安全带来威胁[9-13].因此，有必要对先进树脂基复合材料的湿热老化性能及其机理开展深入研究.

本文采用国内研制的QY9611双马树脂,分别与国产T700级碳纤维和东丽碳纤维匹配，基于热压罐工艺进行制备.对国产T700级碳纤维与东丽T700S碳纤维的表面物理/化学状态、2种复合材料吸湿特性及玻璃化转变温度进行了表征分析，对比分析了2种复合材料在湿热环境下的宏观力学性能，对进一步研究国产T700级碳纤维复合材料的结构设计和使用性具有一定的指导意义.

1 实 验

1.1 原材料

碳纤维：日本东丽T700S碳纤维，12 K.国产T700级碳纤维，3 K；

树脂：QY9611双马来酰亚胺树脂，中航复合材料有限责任公司.

1.2 复合材料制备

复合材料层合板的铺层顺序见表1，固化工艺为：室温下抽真空，真空度不高于-0.095 MPa，加压至0.6 MPa，升温至185～200 ℃时保温6 h，升降温速率均≤1.5 ℃/min，冷却至70 ℃以下出罐.

表1 复合材料铺层设计

1.3 测试方法

采用Solver P47型原子力显微镜观测碳纤维表面形貌,采用ESCALAB250型XPS测试碳纤维表面的元素组成,采用恒温恒湿环境箱对T700级碳纤维复合材料进行恒温吸湿处理.湿热环境为：71 ℃水浸至吸湿平衡.吸湿率计算公式为

(1)

式中：Mt为湿热一定时间t后的吸湿率；mt为湿热处理t时间后试样的质量；m0为试样未进行湿热处理(干态时)的质量.

采用FA-640型微脱黏试验机测试纤维与树脂基体之间的界面性能.采用DMA242C动态机械分析仪测试复合材料层合板吸湿前后玻璃化转变温度，升温速率为5 ℃/min，试样名义尺寸为25 mm×6 mm×2 mm，复合材料吸湿环境为71 ℃环境下水浸7 d.

采用万能材料力学试验机测试复合材料的力学性能，测试标准见表1.复合材料层间剪切破坏试样采用Apollo300扫描电子显微镜进行观察，测试前先对破坏试样的表面进行喷金处理.

2 结果与讨论

2.1 碳纤维表面物理化学性能

一般而言，碳纤维不吸湿，树脂基复合材料湿热性能的差异主要由树脂基体和纤维/树脂界面决定.文中2种复合材料的碳纤维不同，树脂基体相同，因此复合材料的湿热性能与界面性能密切相关[14-15].

碳纤维表面形貌可采用原子力显微镜(AFM)进行表征，国产T700级碳纤维和T700S碳纤维的表面微观形貌如图1所示，表明国产T700级碳纤维和T700S碳纤维表面形貌具有显著差别.国产T700级碳纤维表面极不平整，密布着平行于纤维方向、深浅不一的沟槽.该沟槽增加了碳纤维与基体的接触面积，利于树脂基体填充，提高了碳纤维与基体树脂的机械啮合作用，且纤维/基体的粘接强度与表面粗糙度成正比.相比而言，T700S碳纤维表面十分光滑，沟槽数量很少且深度很小.

图1 2种碳纤维的AFM图像

Fig.1 AFM images of two kinds carbon fibers: (a)domestic carbon fiber; (b)T700S

根据化学键理论，纤维表面活性基团能与树脂本身的官能团在复合时发生各种化学作用(极性作用、氢键或共价键)，形成良好的界面.O/C比越高，碳纤维表面活性越大，越利于与树脂相互反应，形成的复合材料的界面粘结性能越好.根据碳纤维表面化学特性分析，2种碳纤维表面的活性碳原子相对含量较为接近，推测出国产T700级碳纤维的表面化学活性与T700S相近，2种碳纤维与树脂的化学键结合力相当.

表2 碳纤维C1s谱峰拟合结果

2.2 碳纤维复合材料吸湿性能

大量研究结果表明[16-19]，树脂基复合材料在湿热老化环境下的吸湿行为主要是由于树脂链段运动和水分子在基体中的跃迁作用引起的.水分子进入基体后，使树脂溶胀发生塑性作用，因而链段运动的自由空间增大，树脂性能下降.本文对比研究了国产T700碳纤维/BMI复合材料和进口T700S/BMI复合材料层合板的吸湿性能，可为研究T700级碳纤维/BMI复合材料的湿热特性提供数据支持.测试了国产T700/BMI复合材料的吸湿率与吸湿时间的关系，并结合T700S/BMI复合材料吸湿曲线[20]，如图2所示.

图2 复合材料吸湿率与吸湿时间的关系

Fig.2 The relationship between moisture-absorption rate and time of composite

由图2可知：吸湿7 d时，国产T700/BMI复合材料的吸湿率为0.40%，T700S/BMI复合材料的吸湿率为0.48%；吸湿14 d时，国产T700/BMI复合材料的吸湿率为0.60%，T700S/BMI复合材料的吸湿率为0.80%；当达到吸湿饱和时，国产T700/BMI复合材料吸湿率为0.77%(35 d)，T700S/BMI复合材料吸湿率为0.81%(19 d).试验表明，国产T700/BMI复合材料的吸湿速率和饱和吸湿率均低于T700S/BMI.

参考国内外相关试验结果，2种碳纤维复合材料的饱和吸湿率远远低于环氧树脂基复合材料体系1.5%的饱和吸湿率[13]，与同类双马树脂体系的饱和吸湿率相当[21-23].

2.3 碳纤维复合材料界面性能

采用单丝拔出法测试复合材料的界面剪切强度(σIFSS)，2种复合材料的σIFSS分别为67.56和61.64 MPa，国产T700碳纤维/BMI的σIFSS相比T700S/BMI高14%，进一步印证了碳纤维AFM的测试结果，说明国产T700级碳纤维比T700S与树脂能形成更好的界面黏结.

2.4 碳纤维复合材料玻璃化转变温度(Tg)

采用动态机械分析仪(DMA)测试了干态和71 ℃水浸168 h时复合材料动态力学性能，2种复合材料DMA曲线及吸湿前后的玻璃化转变温度见表3.通过复合材料的干湿态玻璃化转变温度测试结果，可进一步分析复合材料的耐湿热性能.由表3可知，在干态条件下，国产T700/BMI复合材料和T700S/BMI复合材料的Tg分别为252.1和256.6 ℃，2种复合材料在71 ℃水浸168 h后，国产碳纤维T700/BMI的Tg比干态下降了25.9 ℃，下降率约为10.3%，T700S/BMI复合材料的Tg比干态时下降了22.3 ℃，下降率约8.7%.导致其Tg降低的主要原因可能是吸入的水分子对基体树脂产生了增塑效应[24]，由于水分会使树脂中的大分子结构间距增加，刚性基团的活性随之增加，基体树脂发生溶胀作用，进而产生增塑效应，然而高分子链之间的距离增加将减小分子链段之间的作用力，使分子链段的运动相对容易，同时，温度越高，基体树脂链段松弛运动越快，因此Tg降低.

由于2种复合材料的树脂相同,纤维吸湿可忽略，因此界面的差异导致其吸湿量不同，而树脂玻璃化转变温度的降低又与吸湿量关系明显[25].2种复合材料干态时玻璃化转变温度及经71 ℃水浸168 h后的玻璃化转变温度基本相当，且均高于2种复合材料的成型固化温度(200 ℃)，间接反映了2种碳纤维/BMI复合材料较好的界面耐湿性能.

表3 吸湿前后复合材料玻璃化转变温度

2.5 碳纤维复合材料湿热力学性能

图3分别给出了不同环境条件下国产碳纤维T700/BMI和T700S/BMI复合材料层合板的90°拉伸强度、0°压缩强度和层间剪切强度.测试环境为5种，分别为-55 ℃干态、室温干态、100 ℃湿态、135 ℃湿态和150 ℃湿态，每种环境下的试验件数量均为6件.

对于90°拉伸试验，-55 ℃干态和室温干态下国产T700/BMI的破坏强度显著高于T700S/BMI(室温干态下分别为80.7和54.1 MPa)，国产T700/BMI在室温干态下比T700S/BMI高约33.0%.然而，在100 ℃湿态、135 ℃湿态和150 ℃湿态环境下，国产T700/BMI的拉伸强度较室温环境下降显著(100 ℃湿态、135 ℃湿态和150 ℃湿态环境下分别为40.5、31.8和24.8 MPa)，T700S/BMI的湿态环境拉伸强度较室温环境也有较大幅度下降(100 ℃湿态、135 ℃湿态和150 ℃湿态环境下分别为36、30.7和25.6 MPa)，导致2种复合材料在3种湿态环境下的90°拉伸强度基本持平.

对于0°压缩试验，国产T700/BMI和T700S/BMI的0°压缩强度对环境变化均不敏感，最低强度均出现在150 ℃湿态环境，较室温强度下降不超过8.2%；各环境条件下国产T700/BMI的0°压缩强度均高于T700S/BMI(室温高出20.9%，150 ℃湿态高出17.9%).

图3 2种碳纤维/BMI复合材料的宏观力学性能

Fig.3 Macroscopic mechanical properties of two kinds composites：(a) 90°tensile strength; (b) 0°compression strength; (c)σILSS

对于层间剪切试验，-55 ℃干态和室温干态下国产T700/BMI的破坏强度显著高于T700S/BMI(室温干态下分别为124和89.8 MPa)，国产T700/BMI在室温干态下的层间剪切强度比T700S/BMI高约38.1%.3种湿热环境下2种复合材料的层间剪切强度均下降明显，150 ℃湿态环境下，国产T700/BMI层间剪切强度较T700S/BMI高约9.3%.

综上所述，在3种湿热环境条件下国产T700/BMI复合材料的界面主导宏观性能(90°拉伸强度、0°压缩强度和层间剪切强度)虽然相比T700S/BMI下降得更多，但其绝对值仍显著高于T700S/BMI复合材料，表明国产T700/BMI复合材料具有更优良的湿热力学性能.

复合材料力学加载破坏后，可对其断口形貌进行微观观测，断口处纤维/基体粘结状态可从一定程度上表征复合材料的界面性能.图4为不同湿热环境下发生层间剪切破坏后，国产T700/BMI和T700S/BMI复合材料横截面断面的SEM照片.室温干态下2种复合材料在破坏断口处的纤维与树脂结合紧密，未发生纤维拔出，界面开裂较少，表明室温干态下2种碳纤维与BMI树脂均具有良好的界面粘接性能.135 ℃湿态条件下，2种复合材料在破坏断口处的界面开裂明显增加，且出现部分纤维拔出；150 ℃湿态条件下，2种复合材料的纤维和基体均出现了严重的分离，界面严重开裂，且多处出现纤维拔出，表明湿热处理严重降低了碳纤维和BMI树脂的界面结合能力.

图4 不同湿热处理条件下国产T700/BMI(a～c)和T700S/BMI(d～f)复合材料横截面断面的SEM照片

Fig.4 SEM images of domestic T700/BMI (a～c) and T700S/BMI (d～f) composites under different humidity and temperature: (a/d) dry state/23 ℃; (b/e) wet state/135 ℃; (c/f) wet state/150 ℃

但湿热环境下国产碳纤维拔出的纤维长度较短，且表面粘附有较多的树脂，说明湿热环境下国产T700碳纤维与BMI树脂之间的界面结合强度优于T700S/BMI，印证了图3(c)中层间剪切强度测试结果，证明国产T700/BMI复合材料具有更加优良的湿热力学性能.

3 结 论

1)国产T700/BMI复合材料的饱和吸湿率为0.77%(35 d)，T700S/BMI复合材料的饱和吸湿率为0.80%(19 d).

2)71 ℃水浸168 h后，国产T700/BMI的玻璃化转变温度(Tg)下降10.3%(由252.1 ℃到226.2 ℃)，T700S/BMI复合材料的玻璃化转变温度(Tg)下降8.7%(由256.6 ℃到234.3 ℃).

3)室温干态环境下，国产T700/BMI复合材料的90°拉伸强度、0°压缩强度和层间剪切强度比T700S/BMI复合材料分别高约33.0%、20.9%和38.1%；150 ℃湿态环境下，国产T700/BMI复合材料90°拉伸强度与T700S/BMI基本相当,0°压缩强度较T700S/BMI高约17.9%,层间剪切强度较T700S/BMI高约9.3%，表明国产T700/BMI复合材料具有更优良的湿热力学性能.

[1] LIU L S, WU F, YAO H W, et al. Investigation of surface properties of pristine and γ-irradiated PAN-based carbon fibers: effects of fiber instinct structure and radiation medium[J]. Applied Surface Science, 2015, 337(11): 241-248.

[2] CHEN J C, HARRISON I R. Modification of polyacrylonitrile (PAN) carbon fiber precursor via post-spinning plasticization and stretching in dimethyl formamide (DMF)[J]. Carbon, 2002, 40(1): 25-45．

[3] REZAEI F, YUNUS R, IBRAHIM N A. Effect of fiber length on thermomechanical properties of short carbon fiber reinforced polypropylene compsites[J].Material and Design, 2009, 30(2): 260-263.

[4] KARNIK S R, GAITONDE V N, RUBIO J C, et al. Delamination analysis in high speed drilling of carbon fiber reinforced plastics (CFRP) using artificial neural network model[J]. Material and Design, 2008, 29: 1768-1776.

[5] 杜善义.先进复合材料与航空航天[J].复合材料学报, 2007, 24(1):1-12.

DU Shanyi. Advanced composite materials and aerospace engineering[J]. Acta Materiae Compositae Sinica, 2007, 24(1): 1-12.

[6] SELZER R, FRIEDRICH K. Influence of water up-take on inter-laminar fracture properties of carbon fibre-reinforced polymer composites[J]. Journal of Materials Science, 1995, 30(2): 334-338.

[7] SELZER R, FRIEDRICH K. Mechanical properties and failure behavior of carbon fibre-reinforced polymer composites under the influence of moisture[J]. Composites, 1997, 28A: 595-604.

[8] 过梅丽，肇研，许凤和. 先进聚合物基复合材料的老化研究-Ⅰ.热氧老化[J].航空学报，2000，21(4):62-65.

GUO Meili, ZHAO Yan, XU Fenghe. Study of aging of advanced polymer matrix composites-Ⅰ. Thermal-oxidative aging[J].Aeronautics Acta, 2000, 21(4): 62-65.

[9] BAO L R,YEE A F. Moistrue diffusion and hygrothermal aging in bismaleimide matrix carbon fiber composites, PartⅠ: Uniweave composites[J]. Composites Science and Technology, 2002, 62: 2099-2110.

[10] 吕小军，张琦，马兆庆，等.湿热老化对碳纤维/环氧树脂基复合材料力学性能影响研究[J].材料工程，2005(11):50-54.

LÜ Xiaojun, ZHANG Qi, MA Zhaoqing, et al. Study of hydrothermal aging effect on mechanical properties of carbon fiber/epoxy resin composites[J]. Material Engineering, 2005(11): 50-54.

[11] RAY B C.Temperature effect during humid ageing on interfaces of glass and carbon fibers reinforced epoxy composites[J].Journal of Colloid and Interface Science, 2006, 298(1):111-117.

[12] 王莉莉，杨小平，于运花，等.湿热环境对抽油杆CF/VE拉挤复合材料的影响[J].复合材料学报,2004,21(3):131-136.

WANG Lili, YANG Xiaoping, YU Yunhua, et al. Effects of environments on pultruded carbon fiber/vinyl ester resin composite[J]. Acta Materiae Compositae Sinica, 2004, 21(3): 131-136.

[13] 李敏，张宝艳.改性双马树脂/碳纤维复合材料体系耐湿热性能研究[J].热固性树脂，2006，21(5):25-27.

LI Min, ZHANG Baoyan. Study on the hydrothermal properties of a modified bismaleimide resin/carbon fiber composite[J].Thermosetting Resin, 2006, 21(5):25-27.

[14] MCKAGUE L. Advanced Composite Materials Environmental Effects[M]. Dayton,Ohio: Philadelphiai American Society for Testing and Materials, 1978: 193-204.

[15] 齐磊，李敏，顾轶卓，等.几种碳纤维/双马树脂复合材料湿热特性实验研究[J].航空学报，2009，30(12): 2476-2480.

QI Lei, LI Min, GU Yizhuo, et al. Experimental study on hygrothermal properties of several kinds of carbon fiber/BMI resin composites[J]. Acta Aeronautica et Astronautica Sinica, 2009, 30(12): 2476-2480.

[16] 刘刚，张朋，杨喆，等.尼龙无纺布结构化增韧层增韧碳纤维/环氧树脂复合材料的湿热力学性能[J].复合材料学报，2015，32(6):1633-1640.

LIU Gang, ZHANG Peng, YANG Zhe, et al. Hygrothermal mechanical properties of carbon/epoxy composites toughened by structural toughening layer of polyamide non-woven fabric[J]. Acta Materiae Compositae Sinica, 2015, 32(6):1633-1640.

DOI: 10.13801/j.cnki.fhclxb.20150420.002

[17] 冯青，李敏，顾轶卓，等.不同湿热条件下碳纤维/环氧复合材料湿热性能实验研究[J].复合材料学报,2010,27(6):16-20.

FENG Qing, LI Min, GU Yizhuo, et al. Experimental research on hygrothermal properties of carbon fiber/epoxy resin composite under different hygrothromal conditions[J]. Acta Materiae Compositae Sinica, 2010, 27(6):16-20.

[18] 回丽，张旭，许磊，等.碳纤维/环氧树脂复合材料湿热老化后的力学性能[J].机械工程材料,2016,40(1):62-65.

HUI Li, ZHANG Xu, XU Lei, et al. Mechanical properties of carbon fiber/epoxy resin composite after hygrothermal aging[J]. Materials for Mechanical Engineering, 2016, 40(1): 62-65.

DOI:10.11973/jxgccl201601015

[19] 回丽，张旭，许良，等.不同湿热条件下碳纤维/QY9611复合材料湿热性能研究研究[J].化工新型材料,2016,44(1):190-192.

HUI Li, ZHANG Xu, XU Liang, et al. Research on hygrothermal property of carbon fiber/QY9611 composite under different hygrothermal conditions[J].New Chemical Materials, 2016, 44(1): 190-192.

[20] 彭公秋，杨进军，曹正华，等.T700S/QY8911复合材料界面匹配研究[J].航空材料学报，2011,31(2):43-48.

PENG Gongqiu, YANG Jinjun, CAO Zhenghua, et al. Study on interface compatibility of T700S/QY8911 composite[J]. Journal of Aeronautical Materials, 2011,31(2):43-48.

DOI: 10.3969/j.issn.1005-5053.2011.2.009

[21] 封彤波，肇研，罗云烽，等.不同上浆剂的国产碳纤维复合材料湿热性能研究[J].材料工程，2009(10):36-40.

FENG Tongbo, ZHAO Yan, LUO Yunfeng, et al. Hygrothermal property of CCF/BMI composites with different sizing on the carbon fiber[J]. Journal of Material Engineering, 2009(10): 36-40.

[22] 李敏,张宝艳.5428/T700复合材料的耐湿热性能[J].纤维复合材料,2006,23(1):3-4.

LI Min, ZHANG Baoyan. Study on hydrothermal-resistant properties of 5428/T700 composite system[J]. Fiber Composites, 2006, 23(1):3-4.

[23] 齐磊，李敏，顾轶卓.几种碳纤维/双马树脂复合材料湿热特性实验研究[J].航空学报,2009,30(12):2476-2480.

QI Lei, LI Min, GU Yizhuo. Experimental study on hygrothermal properties of several kinds of carbon fiber/BMI resin composites[J].Acta Aeronautica et Astronautica Sinica, 2009, 30(12): 2476-2480.

[24] 吕新颖，江龙，闫亮.碳纤维复合材料湿热性能研究进展 [J].玻璃钢/复合材料，2009(3):76-80.

LÜ Xinying, JIANG Long, YAN Liang. Hygrothermal properties of carbon fiber reinforced plastics[J].Fiber Reinforced Plastics/Composites, 2009(3):76-80.

[25] BAO Lirong, YEE A F, LEE Y C. Moisture absorption and hygrothermal aging in a bismaleimide resin[J]. Polymer, 2001, 42(17):7237-7333.