掺Yb3+铋镓酸盐玻璃光纤芯材料的性能研究

杨杨，金丹旸，李丹阳，杜小虎，周德春

（长春理工大学 材料科学与工程学院，长春 130022）

光纤光源因其结构简单、光谱质量好、性能稳定等特点而倍受关注［1］。目前，实用化的激光材料已从最初的几种基质材料发展到数十种，并在各方面获得实际应用［2］。好的基质玻璃是光纤激光器优异性能的保证。早在20世纪90年代科学家就对掺镱的磷酸盐、硅酸盐、硼酸盐，碲酸盐等玻璃基质做了较为全面的光谱特性研究，但关于掺镱铋酸盐玻璃的报道和研究却是比较少的。故提出研究掺Yb3+铋镓酸盐玻璃的发光性能和应用。自行设计铋镓酸盐基质玻璃［3］，并对其激光性能进行测试分析。

采用Yb3+作为掺杂原料的优点有很多［4］。它具有很宽的吸收带和激发带，且吸收截面大，对光的吸收强；Yb3+能级结构简单，不存在转换发光和浓度淬灭等现象，能量转换效率高；Yb3+的荧光寿命长，有利于储存能量；Yb3+容易吸收980nm附近的泵浦能量。对于基质材料，与传统的硅酸盐玻璃相比，铋酸盐玻璃具有较低的熔制温度、较高折射率、较宽的红外透过区域、良好的抗腐蚀能力、较强的稀土离子溶解性和声子能量低等优点［5］。此外铋酸盐玻璃还具有高的非线性系数和超快光响应速度，并且其本征吸收最小值靠近1550nm的通信波段［6］。可见铋酸盐玻璃是应用于光放大器的一种极具前途的基质材料。

1 实验

1.1 样品制备

采用高温熔融法制备了掺镱铋镓酸盐玻璃。选用Bi2O3-Ga2O3-SiO2组成体系，通过对比选择最优配方为BG1，配比为60%Bi2O3-20%SiO2-20%Ga2O3。在此基础上分别研究了Yb3+掺杂浓度为0.3mol%、0.5mol%、1.0mol%和1.5mol%时对其吸收光谱和荧光光谱性能的影响。表1为不同玻璃配方具体组分比例，其中BGY，BGYF分别代表掺Yb3+激光玻璃和加入BaF2的掺Yb3+铋镓酸盐。

表1 玻璃配方

配方中各组分配比确定后，通过换算得出各原材料的质量，对总量约为10g的样品进行了研究。原材料混合均匀后放入已预热好的刚玉坩埚中，将坩埚放入1200℃的硅碳棒炉中灼烧约30min。此后，将熔融液体浇铸在固定尺寸的铜基模具里，先置于370℃的马弗炉中以20℃/h的速度退火到200℃，然后关闭电源随炉冷却至室温，完成玻璃的成型过程。对实验制备的铋镓酸盐基质玻璃样品进行切割、粗磨、细磨、精磨、抛光等处理，以备测试。

1.2 性能测试

采用日本理学D/max-II B型X射线衍射仪进行了X射线光谱测试。采用DSC差示扫描量热仪测量玻璃样品的转变温度Tg、析晶起始温度TX、析晶峰值温度Tp，升温速率为10℃/min。用AVANTES B.V公司生产的Avaspec-NIR256-NIR-2.5光谱仪（测量范围：200nm～1100nm）测试Yb3+掺杂激光玻璃样品的吸收光谱。用FLS-920荧光光谱仪对玻璃样品进行荧光光谱的测试。所有测试均在室温下进行。

2 测试结果分析

2.1 XRD图谱分析

图1是样品的XRD图谱。从图中可以看出，制备的铋镓酸盐玻璃样品不存在特别尖锐的峰，只有衍射包存在。可确定试样玻璃未发生析晶，且玻璃态较好。此外，掺杂后衍射峰有一些偏移，说明晶粒的尺寸变小，原因主要是掺杂元素进入后粒子的生长受到抑制。

图1 XRD图谱

2.2 DSC图谱分析

应用差热分析方法进行玻璃的热稳定性能测试。用切线法来确定玻璃的转变温度Tg和析晶开始温度Tx。ΔT(ΔT=Tx-Tg)的数值十分重要，可用来分析玻璃的热稳定性和光纤拉制特性。ΔT越大，说明玻璃越稳定，越有利于光纤的拉制。一般来说，当ΔT＞100℃时，可以满足拉丝工艺要求［7］。图2是DSC1，DSC2和DSC3的DSC图谱，由图可知，DSC1，DSC2和DSC3的 ΔT的值分别为153.1℃，91.5℃和88.2℃。而DSC1差值最大，所以具有最大的稳定性为BG1这一组，即选取的优化基质配比为60%Bi2O3-20%SiO2-20%Ga2O3。

图2 DSC图谱

2.3 吸收光谱分析

图3是在常温下测试玻璃在850nm～1100nm的吸收光谱，其中纵坐标为透光率。图中给出了BGY4和BGYF2的掺Yb3+的铋镓酸盐玻璃吸收曲线，从图中可以看出，BGY4和BGYF2的吸收主峰均位于975nm处。这与基态2F7/2向激发态2F5/2两能级的最低Stark能级跃迁相对应。同时在910nm～950nm之间出现弥散的吸收峰。其所有的峰位置分布几乎是相同的，并没有因为BaF2的引入发生偏移，这是由稀土离子特性决定的。BGY4的峰值要比BGYF2的高，这是因为其随Yb3+的增加，透过率更高，受激发射效率更高。同时也证明了碱土金属离子对吸收光谱的影响，即碱土金属离子的加入改变了Yb3+离子周围的配位场，减小了铋镓酸盐玻璃Yb3+离子的周围不对称性，从而吸收系数减小［8］。

图3 BGY4和BGYF2的吸收光谱

由于BGY4透过率更高，受激发射效率更高，所以对其进行更深度的处理获得到样品的吸收截面：

其中I0为入射光强度，I为透射光强度，N为单位体积中Yb3+离子浓度，l为样品厚度。

再通过倒易法（reciprocity method，RM）［9］，计算出受激发射截面。计算公式为：

其中Zl，Zu为配分函数，ΔEZL为零线能量。

图4是BGY4的吸收截面与受激发射截面。由图可知在波长处于972nm时取得最大吸收截面1.11489×10-20cm2，并且在波长处于979nm时取得最大受激发射截面1.26985×10-20cm2。受激发射截面与玻璃的折射率成正比，铋酸盐玻璃具有比其他基质玻璃大的折射率［10］，因此这一数值较硅酸盐玻璃等基质材料要大，且荧光半高宽与受激发射截面的乘积对于光放大器是尤为重要的，该数值大则表明该新型铋酸盐玻璃拥有良好的增益放大特性，有望应用于宽带放大器的一种理想介质材料［11］。

图4 BGY4的吸收截面与受激发射截面

2.4 荧光光谱分析

图5是掺镱玻璃样品的荧光光谱。由图可以看出在850～1100nm的发光范围内总共有两个峰值分别位于975nm与1030nm，表明样品在受到这两种波长的激光激励时会产生受激发射。由Yb3+离子的能级图可知，当980nm激光将电子激发到2F5/2的上激发态后，驰豫到2F5/2的最低Stark能级，然后跃迁到基态2F7/2的第二Stark能级而发出975nm的第一荧光峰；跃迁到基态2F7/2的第三Stark能级而发出1030nm的第二荧光峰［12］。从图3发现了荧光峰与吸收峰值均在975nm的波长处。该波段将发生荧光捕获效应且激光不能输出，激光只能输出在1030nm的波段［13］，因此在Yb3+掺杂激光玻璃中，人们最关心的就是次发射峰，其强度越大越好，并且Iems/Iemp越大也有利于激光的产生［6］。

图5 掺镱玻璃的荧光光谱

3 结论

为了得到Yb3+浓度高、增益效果优秀的玻璃光纤材料，设计了BGY和BGYF两个系列配方，经过XRD，差热分析，吸收光谱，荧光光谱等测试，分析样品的物理性能与光学性能。成功的制备出了综合性能优异的BGY4新型玻璃光纤材料。并且得到了以下结论：

（1）当组分为55%Bi2O3-20%Ga2O3-20%SiO2-5%BaF2-1.5%Yb2O3时，材料热力学性能最稳定，有良好的增益放大特性。

（2）由光谱测试获得了吸收光谱图像，根据倒易法，得出BGY4在波长处于972nm时取得最大吸收截面1.11489×10-20cm2，在波长处于979nm时取得最大受激发射截面1.26985×10-20cm2。

（3）通过对比BGY4和BGYF2的吸收谱图，得出其随Yb3+的增加，透过率更高，受激发射效率更高。同时也证明了碱土金属离子对吸收光谱的影响。

综上所述，设计出的BGY4是一个良好的掺Yb3+玻璃配方体系，在热力学和光学性能等方面性质出众，有望应用于性能优良的中红外激光器。

［1］张岩，刘显著，张鹏，等.1.7μm波段全光纤掺铥宽带光源实验研究［J］.长春理工大学学报：自然科学版，2016，39（5）：5-8.

［2］张学建，李春，谷亮，等.掺镱钇铝石榴石激光晶体生长与性能研究［J］.长春理工大学学报：自然科学版，2012，35（1）：134-137.

［3］杜楠.窄线宽铒镱共掺光纤激光器的研究［D］.武汉：华中科技大学，2013.

［4］杨磊.双包层铒镱共掺光纤放大器的研究［D］.西安：西安电子科技大学，2011.

［5］程继萌.Yb3+掺杂铋酸盐玻璃的低温发光特性研究［C］.中国光学学会，天津，2010.

［6］戴世勋，聂秋华，徐铁锋，等.高非线性铋酸盐玻璃光纤的研究进展［J］.光纤与电缆及其应用技术，2007（2）：5-10.

［7］周德春，于凤霞，谭芳，等.大数值孔径传像光纤的制备及其光学性能研究［J］.激光与光电子学进展，2010，47（12）：34-37.

［8］李蓬.掺镱激光材料制备及特性研究［D］.河北：燕山大学，2010.

［9］Li Weinan，Ding Guanglei，Lu Min，et al.Investigation on spectroscopic properties of Yb3+doped laser glasses ［J］.Spectroscopy and Spectral Analysis，2006，26（10）：1781-1784.

［10］Zhou Dechun，Bai Xuemei，Zhou Hang.Preparation of Ho3+/Tm3+co-doped Lanthanum Tungsten Germanium Tellurite glass fiber and its laser performance for 2.0 μm［J］.Scientific reports，2017，7：44747.

［11］林志文.稀土掺杂的新型铋酸盐玻璃的研究［D］.云南：云南师范大学，2016.

［12］靳涛涛.掺稀土激光玻璃的工艺理论及实验研究［D］.河北：燕山大学，2009.

［13］周德春，白雪梅，周航.大模场面积掺镱微结构光纤的制备与激光性能［J］.中国激光，2014，41（12）：143-147.