鄂尔多斯盆地山西组低成熟度页岩生烃热模拟

高栋臣，郭 超，姜呈馥，张丽霞，王 晖，史 鹏，陈奕奕

(陕西延长石油(集团)有限责任公司研究院，西安 710075)

生烃热模拟实验是认识烃源岩的重要手段，可以再现地质体中有机质热解演化过程，为认识生烃过程与机理、建立成烃模式、评价盆地成烃潜力提供依据[1-2]。热模拟最早可追溯到18 世纪末期的鱼油加热实验。随后的发展过程中，实验物质逐渐丰富，装置不断改进。实验物质从简单的纯有机化合物到煤，到干酪根、全岩、抽提物、沥青和原油等各类物质，实验装置发展出开放体系、半开放体系和封闭体系等，实验方法从最初的无水热模拟过渡到加水、加催化剂热模拟[3-11]。石油地质工作者在生烃热模拟实验方面进行了诸多尝试[12-27]，取得了丰富的成果，推动了实验技术的进步，使实验逐渐贴近地质条件下的生烃过程。

鄂尔多斯盆地上古生界地层天然气资源丰富，是国内天然气勘探开发的热点。上古生界烃源岩的认识和评价对于掌握天然气及页岩气的成藏规律、有利区分布和资源储量等意义重大。然而，该地区上古生界二叠系山西组低成熟度页岩成烃演化研究成果尚少。本次研究选取了上古生界山西组低成熟度页岩进行生烃热模拟实验，旨在揭示山西组烃源岩的生烃过程，了解生烃产物的变化规律及影响因素，建立古生界烃源岩生烃模式，为认识山西组页岩的生烃潜力及天然气、页岩气等资源评价提供参考。

1 样品与实验方法

1.1 样品准备

页岩全岩样品代表沉积盆地烃源岩自然组成，较干酪根更贴近地质真实情况，一般选取低成熟度、高有机碳含量、有机质类型典型的样品进行实验。对低成熟度页岩样品进行封闭体系下的加水高压热模拟实验，可以明确烃源岩的生烃、演化过程及热解产物的变化规律。

鄂尔多斯盆地延长地区山西组页岩埋深基本超过3 km，有机质成熟度高，有机质类型为Ⅲ型，因此，选取盆地内地质条件相近的其他地区低成熟度样品，开展生烃实验来模拟整个成烃演化过程。在盆地东缘的山西保德县扒楼沟剖面山西组露头中采集了新鲜碳质页岩样品，开展封闭体系下加水高压热模拟实验。实验样品属于滨浅海附近的沉积产物，沉积相类型和有机质类型与油气区内部相同，热演化程度较低，镜质体反射率Ro≈0.4%，适合于生烃热模拟实验研究。热模拟实验样品的地球化学分析测试表明，山西组页岩样品热演化程度较低，生烃潜力较好，有机质类型为Ⅲ型(表1)。

1.2 实验方法

页岩生烃热模拟实验由中科院广州地化所有机地化重点实验室完成，实验过程参照参考文献[28-29]。实验采用密封金管—高压釜加水生烃热模拟实验装置，页岩样品用量为20～50 mg，实验压力为50 MPa，分别以20 ℃/h和2 ℃/h升温速率恒压加热。利用GC6890气相色谱仪进行气体产物分析，用GC-IRMS同位素质谱仪进行气体碳同位素测定。

根据EASY%Ro原理，一定升温速率下的镜质体反射率与热模拟温度存在对应关系[30]，从而建立有机质成熟度与模拟产物成分以及同位素特征的演化关系，明确有机质生烃演化过程。

2 结果与讨论

2.1 气态产物演化特征

2.1.1 升温速率对气体产率的影响

生烃热模拟实验分别在20 ℃/h和2 ℃/h 2种升温速率条件下进行。实验结果显示，实验样品在20 ℃/h条件下生成烃类气体及非烃气体产率比在2 ℃/h条件下低，说明热模拟过程中高升温速率不利于气体生成(图1)。

2.1.2 温度对气体产率的影响

实验显示，随着温度增加，C1、C1-5、CO2、H2S、非烃和总热解烃产率均呈增大趋势。C1-5/总热解烃随温度增加而增加，其变化速率呈现出缓慢增加到快速增加到缓慢增加的趋势。烃/非烃随温度变化规律与C1-5/总热解烃表现出相似特征(图1)。

2.1.3 热解烃气体特征

随温度增加，实验样品的C1/C1-5比值曲线呈现“S”型特征。认为该趋势的形成与烃类二次裂解有关。低温阶段随着温度增加，热演化程度升高，多种气体生成，甲烷所占比例逐渐下降，达到二次裂解临界点时，甲烷所占比例达到低点。此后随温度增加，烃类二次裂解形成大量甲烷，甲烷比例快速增加；此外液态烃产率在高温阶段存在下降曲线也佐证了二次裂解的存在(图1，2)。

2.1.4 热解非烃气体特征

随温度升高，CO2、H2S和H2等气体产率逐渐增大，烃类/非烃气体不断增大，表明随温度增加，烃类气体生成速率高于非烃气体。随着温度升高，CO2/C1-5比值快速降低，从247.64减小到2.32(20 ℃/h速率升温)，说明烃类气体生成速率随温度增加明显高于CO2(图1)。研究认为该现象的形成与CO2活化能较低有关，以致CO2在先期快速生成，后期生成量较少，造成比值不断降低[31]。

表1 鄂尔多斯盆地山西组页岩实验样品地球化学指标Table 1 Geochemical properties of shale sample from Shanxi Formation, Ordos Basin

图1 鄂尔多斯盆地山西组页岩样品热模拟气态产物产率随温度变化特征Fig.1 Characteristics of gas product yield with experimental temperature changes of shale samples from Shanxi Formation, Ordos Basin

图2 鄂尔多斯盆地山西组页岩样品生烃热模拟液态产物产率随温度变化特征Fig.2 Characteristics of liquid product yield with experimental temperature changes of shale samples from Shanxi Formation, Ordos Basin

2.2 液态产物演化特征

页岩生烃热模拟液态产物随温度变化特征如图2所示，随热解温度升高，总热解油的产率总体呈现出先增加后降低的特征。在不同升温速率的实验中，液态烃最大产率时的温度不同。

以20 ℃/h速率升温时，样品总热解油产率在7.29～57.31 mg/g之间。在实验最低温度335.9 ℃(对应的镜质体反射率Ro=0.57%)时，山西组页岩样品总热解油产率为16.46 mg/g，随温度升高总热解油产率增大，在432 ℃时(对应的Ro=1.20%)总热解油产率达到峰值57.31 mg/g，此后产率随温度升高反而降低，产率随温度变化曲线呈单峰。以2 ℃/h速率升温时，在实验最低温度337.2 ℃(对应的Ro=0.74%)时，总热解油产率为36.10 mg/g，随温度升高总热解油产率增大，在385.3 ℃时(对应的Ro=1.08%)总热解油产率达到峰值51.73 mg/g，随后产率随温度升高而降低，产率随温度变化曲线也呈单峰。

不同升温速率条件下，总热解油产率曲线变化趋势相同。2 ℃/h与20 ℃/h升温速率条件下产率曲线存在交叉点，交叉点的意义是两者在某一相同温度处产率相同。从实验开始到2 ℃/h的产率曲线达到峰值之前，2 ℃/h条件下产率高于20 ℃/h条件下产率；此后2 ℃/h条件下产率逐渐下降，20 ℃/h条件下产率逐渐上升，直至交叉点处两者产率相同。交叉点后20 ℃/h条件下产率始终高于2 ℃/h条件下产率。

C6-14和C14+两者产率曲线与总热解油表现出相似特征。与总热解油相比，不同升温速率下轻质油(C6-14)和重质油(C14+)最大产率形成的温度与总热解油最大产率形成的温度稍有不同(图2)。升温速率对液态烃最大产率(峰值)有明显影响，无论轻烃(C6-14)、重烃(C14+)还是总热解油，低升温速率(2 ℃/h)条件下其产率峰值形成的温度低于高的升温速率(20 ℃/h)条件下产率峰值形成的温度(图2)，二者相差60～80 ℃。

20 ℃/h升温速率时最大总热解油产率为57.31 mg/g，最大重质油(C14+)产率为41.90 mg/g，最大轻质油(C6-14)产率为24.47 mg/g；在2 ℃/h升温速率时最大总热解油产率为51.73 mg/g，最大重质油(C14+)产率为37.51 mg/g，最大轻质油(C6-14)产率为24.77 mg/g。

2.3 碳同位素组成

页岩样品生烃热解气体产物碳同位素特征分析表明，δ13C1值随温度升高先变轻后变重，而δ13C2和δ13C3总体上随温度升高而变重，δ13CCO2随温度变化不明显(图3)。不同升温速率下，δ13C1、δ13C2、δ13C3和δ13CCO2变化趋势基本相同，同一温度下δ13C值相近。

样品在热解温度低于384.5 ℃(Ro<0.8%)时，气态烃的δ13C呈现局部倒转现象，即δ13C1<δ13C2>δ13C3。通常认为有机成因原生烷烃气的碳同位素系列是正碳同位素系列(δ13C1<δ13C2<δ13C3)，造成烃类气体中碳同位素倒转现象可能由于有机成因和无机成因气混合、煤成气和油型气混合、同型不同源或同源不同期气体的混合以及细菌的氧化作用等几种原因。

图3 鄂尔多斯盆地山西组页岩热解气态产物δ13C随热演化程度变化特征Fig.3 δ13C vs. Ro of gaseous product from pyrolysis simulation of shale samples from Shanxi Formation, Ordos Basin

气态烃的同位素分馏效应由12C-12C和12C-13C化学键能所决定。在热解初期碳同位素较轻是由2个原因造成的：(1)12C-12C键能弱，易断裂，使得初次裂解产物12C更易富集，造成前期生成的气态烃碳同位素变轻，而后期生成的气态烃及其二次裂解产物碳同位素值变重[32]。(2)随着湿度的增加，12C可能更易富集，致使烃类气体碳同位素变轻[33-34]。液态烃二次裂解时的湿度比生成液态烃的湿度大，更易形成较低δ13C值的现象。热模拟过程中生油和油裂解阶段，由于湿度的不断增加，δ13C值逐渐减小，与残余有机质热解形成的重δ13C烃类气体混合，形成碳同位素倒转系列。综合以上分析认为，该样品碳同位素局部倒转的现象是由δ13C3变轻引起的，即热模拟实验中，来自有机质早期热演化阶段的丙烷和液态烃二次裂解的丙烷相互混合，导致碳同位素变轻。

2.4 生烃演化模式

通过开展页岩样品封闭体系下加水高压热模拟实验，统计分析随温度升高多种烃类产物产率的变化特征，将页岩热演化过程划分为3个阶段。

2.4.1 热催化生油气阶段

该阶段Ro<1.20%，热模拟温度不高于440 ℃，属于有机质热演化的初始阶段。此阶段烃类产物以液态烃占绝对优势，气态烃产物生成较少。Ro=1.20%时达到生油高峰。在达到峰值之前，气态烃产率较低，总烃、气态烃和液态烃等产物随温度增加，产率持续增加，峰值之后液态烃逐渐降低，总烃和气态烃不断增加。

2.4.2 热裂解生湿气阶段

该阶段Ro=1.20%～3.50%，热模拟实验温度在440～570 ℃。本阶段典型特征是实验产物中气态烃大量生成，液态烃产物因二次裂解不断消耗，其产率持续降低，气态烃与液态烃的产率比显著增大。

图4 鄂尔多斯盆地山西组页岩生烃模式Fig.4 Hydrocarbon generation model of shale from Shanxi Formation, Ordos Basin

以20 ℃/h速率升温，当热解温度达到575.7 ℃时，气态烃产率达到89.15 mg/g，而液态烃产率降为10.23 mg/g，气态烃/液态烃比值为8.72。以2 ℃/h速率升温，当热解温度达到528.6 ℃时，气态烃产率达到90.23 mg/g，液态烃产率降为7.69 mg/g，气态烃/液态烃比值为11.73(图4)。

2.4.3 热裂解生干气阶段

该阶段Ro>3.50%，热模拟温度超过570 ℃。本阶段有机质热演化产物主要为甲烷气体，液态烃产物由于二次裂解消耗殆尽，气态产物产率不断增加，重烃气在高温条件下裂解生成大量甲烷。

从山西组页岩生烃模式图(图4)可以看出，有机质热演化过程中，生成的产物类型及产物间的转化过程与温度密切相关。随温度增加，总烃、气态烃和液态烃持续增加，液态烃的生成存在峰值；当液态烃产率达到峰值后，随温度增加，液态烃二次裂解形成气态产物，其自身不断消耗，产率持续降低。

升温速率对热模拟产物产率存在影响。低升温速率条件下，达到同样的反应温度需要更长的热模拟反应时间。与高升温速率相比，同一温度下，低升温速率生成的气态烃和总烃产率较高。对于液态烃，生油高峰前，同一温度下，低升温速率生成液态烃产率较高；生油高峰后，同一温度下，由于低升温速率增加了液态烃二次裂解时间，造成液态烃大量消耗，产率较低。

3 结论

(1)升温速率是气态烃产率和液态烃产率重要影响因素，然而对热解气碳同位素影响不明显。相对低的升温速率，需要持续较长的升温时间，因此烃类产率较高，该实验结果充分证实了生烃过程中时间对温度的补偿作用。温度对热解气碳同位素有明显影响，δ13C1值随温度升高先变轻后变重，而δ13C2和δ13C3总体上随温度升高而变重。

(2)根据生烃热模拟实验建立了页岩生烃模式，将有机质生烃过程分为3个演化阶段。热催化生油气阶段(Ro<1.20%)以形成液态烃为主，伴生少量气，当Ro=1.20%时达到生液态烃高峰。热裂解生湿气阶段(Ro=1.20%～3.50%)以形成湿气为主，伴生有少量轻质油，气态烃产率明显增大，该阶段形成的气可能包括了干酪根热裂解气、液态烃裂解气和重烃气二次裂解气。热裂解生干气阶段(Ro>3.50%)基本全为气态产物，气态烃产物成分主要为甲烷气体，以重烃气的二次裂解为主，气体为干气。

(3)根据生烃热模拟结果，在559.7 ℃时，甲烷产率可以达到119.79 mg/g，C1-5产率达到120.35 mg/g，表明山西组页岩生烃潜力较好。

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