不同活化因素对秸秆活性炭孔结构的影响

杨 可, 李海红, 薛 慧, 裴盼盼, 刘雨倩

(1.西安工程大学 环境与化学工程学院,陕西 西安 710048;2.陕西省现代建筑设计研究院,陕西 西安 710048)

0 引 言

活性炭作为一种多孔碳材料[1],具有比表面积大、孔隙丰富、理化性质稳定、吸附和抗氧化能力强等优点,被广泛应用于化工、医疗、食品和环保等众多领域[2-4]．近年来人们一直寻找低成本的原料和合适的方法制备活性炭[5]．文献[6]用煤制备的活性炭吸附性能良好;文献[7]采用石油焦制备活性炭,该活性炭对甲基橙的去除率达到89.2%．秸秆作为一种含碳量高的废弃生物质,可代替传统不可再生资源制备活性炭[8-9],这样既降低生产成本,又可实现废物资源化．文献[10]制备的稻草秸秆活性炭对烟气中SO2的吸附效果良好．而辣椒在我国种植面积较大,其秸秆含碳量高、灰分少,因此选用辣椒秸秆为原料制备活性炭．制备时所选择的活化方法会影响到活性炭的性能[11-12],其中采用水蒸气、空气、二氧化碳等气体活化方法,时间长、能耗大;而K2CO3活化法,所需活化温度低、耗时短、能耗低、活化条件易控制、制造工艺成熟、产率高,并且与KOH、H3PO4等活化剂相比K2CO3碱性较弱，对设备的腐蚀小．

本文以辣椒秸秆为原料,采用K2CO3化学活化法制备活性炭,探讨活化温度、活化时间、浸渍比和浸渍时间对活性炭孔结构的影响,以期制备出具有定向孔结构的高比表面积活性炭．

1 实 验

1.1 材料与试剂

(1) 原料 辣椒秸秆取自西安郊区,将其洗净、破碎至1 cm左右,于105 ℃下烘干备用．

(2) 试剂 K2CO3(天津福晨化学试剂厂)，HCl(西安三浦精细化工厂)，Na2S2O3(天津海光化学制药厂)，I2(郑州派尼化学试剂厂)，KI(天津天大化工实验厂)，K2Cr2O7(湘中地质实验研究所)，(C6H10O5)n(天津津北精细化工有限公司)，所用试剂均为分析纯级．

(3) 仪器 OTF-1200X管式炉(合肥科晶材料技术有限公司)，V-Sorb 2800型比表面积及孔径分析仪(北京金埃谱科技有限公司)，TGA/SDTA851e型热重分析仪(瑞士Mettler-Toledo公司)，Quanta 600 FEG型场发射扫描电镜(美国FEI公司)．

1.2 实验方法

1.2.1 活性炭制备 (1) 炭化.称取一定量的干燥原料于刚玉方舟中,置于管式炉,在N2保护下进行炭化处理,得到炭化料(炭化条件为本课题组之前研究出的最优炭化工艺[13])．

(2) 活化.设置不同浸渍比将K2CO3与炭化料加去离子水搅拌均匀,于105 ℃下干燥24 h后置于管式炉,在N2保护下以5 ℃/min的升温速率升至所需温度后保温一定时间,冷却后取出研磨,用体积分数10%的稀盐酸浸泡24 h,并用煮沸的蒸馏水清洗至中性,烘干即得粉末状辣椒秸秆活性炭(AC)．不同活化温度、活化时间、浸渍比、浸渍时间下制备的活性炭分别记为AC1-X、AC2-X、AC3-X、AC4-X(X为具体的活化条件)．

1.2.2 表征 采用热重分析仪对K2CO3与炭化料的混合样进行差热/热重分析(TG/DTG),确定活化温度范围;比表面积及孔径分析仪测定活性炭的比表面积及孔结构,比表面积根据BET多点法氮气吸附等温线计算,孔容积由相对压力为0.99时的氮吸附总量决定;活性炭碘吸附值按照国标GB/T 77002.7—2008测定．

图 1 K2CO3与炭化料混合样的TG曲线Fig.1 TG curves of K2CO3 and carbonized material

2 结果与讨论

2.1 活化温度的确定

K2CO3与炭化料混合样的热重分析如图1所示．从图1可知,K2CO3与炭化料混合样的热解过程有3个阶段:(1) 失重阶段,此阶段发生在200 ℃以下，主要是炭化料吸附水和K2CO3结晶水的脱除过程;(2) 热解阶段发生在200 ℃～700 ℃之间,失重率达50%,主要是因为纤维素、半纤维素及木质素在此阶段的氧化分解,产生CO、CO2等挥发性气体产物及醋酸、木焦油等液体产物,造成失重;(3) >700 ℃样品的质量保持不变,此时反应完全．在热解过程中,K2CO3先与炭化料表面形成多种结合态,即活化反应前驱体;随着温度的升高,前驱体与反应物料发生消C反应,产生一定数量的孔隙．K2CO3在这一过程发生的反应如式(1)，(2)，(3)所示.根据K2CO3与炭化料混合样的热重分析,确定制备AC的活化温度在700～900 ℃．

K2CO3→K2O+CO2

(1)

K2CO3+2C→2K+3CO

(2)

CO2+C→2CO

(3)

2.2 活化温度对活性炭孔结构的影响

活化时间120 min,浸渍比为2∶1,浸渍时间24 h时,不同活化温度(700～900 ℃)条件下制备的AC1的N2吸脱附等温线如图2(a)所示．根据IUPAC的分类[14],图2(a)中所有AC1的吸脱附等温线都属于I型等温线,表明活性炭以微孔结构为主[15-16]．在700～800 ℃范围内吸脱附等温线的弧度随温度的升高更圆滑,表明样品的微孔孔径随着活化温度的升高而增大,且N2吸附量在800 ℃时达到最大值[17]．

(a) N2吸附-脱附等温线 (b) 碘吸附值图 2 AC1的氮气吸脱附等温线及碘吸附值变化曲线Fig.2 Variation curves of nitrogen adsorption and desorption isotherm and iodine adsorption value of AC1

样品比表面积/(m2·g-1)总孔容/(cm3·g-1)微孔孔容/(cm3·g-1)微孔率/%平均孔径/nm AC1-700 804.8850.4600.31468.32.285 AC1-7501 173.5850.6070.49281.12.068 AC1-8001 753.9830.8930.75084.02.036 AC1-8501 295.1940.6650.52779.22.054

表1为AC1的孔结构参数．由表1可知,在活化温度700 ℃时,活性炭的比表面积及孔容最小,仅为804.885 m2/g和0.460 cm3/g,这是因为K2CO3的熔点在900 ℃左右,过低的温度使其难以熔融渗透到炭化料内部反应,导致造孔效果较差．随着温度逐渐升高,K2CO3与炭化料发生反应式(2),并在762 ℃时达到钾的沸点,大量的气态金属K单质在炭基体微晶的层片间穿行,撑开芳香片层使其发生扭曲或变形[18],引发纵向生孔作用．同时反应产生的气体也起到了物理活化作用,促进微孔孔隙的生成．因此,当温度升高至800 ℃时,微孔率达到了84%,活性炭的比表面积增加至1 753.983 m2/g．而当温度超过800 ℃,钾的逸出速率变大,此时反应主要局限于微孔内,微孔扩孔进一步形成更大的孔隙[19],平均孔径增大至2.054 nm,比表面积及孔容都有所下降,这就说明微孔数量对比表面积的大小起主要作用．此外,从表1还可以看出,AC1的平均孔径均集中在2 nm左右,说明制得的活性炭以微孔结构为主,在活化温度为800 ℃时,平均孔径最小，为2.036 nm．图2(b)为ACl的碘吸附值变化曲线.从图2(b)可以看出,随着活化温度的升高,AC1的碘吸附值表现为先增大后减小,在800 ℃时达到最大值．而碘吸附值能直接反映微孔的丰富程度[20],因此,AC1-800的微孔数量最多,这与孔结构分析结果一致．由上述分析可知,活化温度升高会促进活性炭比表面积、孔容及微孔数量的增加,但超过800 ℃会降低孔结构性能．故确定800 ℃为活性炭制备的最佳活化温度．

2.3 活化时间对活性炭孔结构的影响

活化温度800 ℃,浸渍比为2∶1,浸渍时间为24 h的条件下,不同活化时间(60～180 min)下制备的AC2的N2吸脱附等温线如图3(a)所示．与ACl一样均属于I型等温线．从图3(a)中可以看出,随着活化时间的延长,N2吸附量先增大后减小,在活化时间为120 min时,吸附量达到最大．滞后环也随着活化时间的延长越来越小,表明延长活化时间有利于活性炭微孔结构的生成．但过长的活化时间又会造成活性炭的过度活化,使其吸附性能下降．

(a) N2吸附-脱附等温线 (b) 碘吸附值图 3 AC2的氮气吸脱附等温线及碘吸附值变化曲线Fig.3 Variation curve of nitrogen adsorption and desorption isotherm and iodine adsorption value of AC2

AC2的孔结构参数如表2所示．由表2可知,随着活化时间的延长,AC2的比表面积及总孔容都呈现出先增大后减小的走向,在活化时间为120 min时达到最大值,此时活性炭的孔结构性能最好．这是因为延长活化时间会让热量更深入的渗透到炭化料内部[21],促进活化反应充分进行,在挥发组分热解析出后,产生丰富的孔隙结构,从而提高比表面积与孔容,同时平均孔径减小;但过长的活化时间会使K2CO3与位于完整晶格表面上即孔隙周围的骨架碳原子发生反应[22],形成表面络合盐C-K+,在高温下使碳链断开,造成炭化料过度活化,这不仅会使原料的烧失量增大,也使得已经形成的微孔孔壁坍塌,形成中大孔甚至被破坏,从而导致比表面积降低,吸附能力下降．图3(b)为AC2的碘吸附值变化曲线,可以看出,活化时间为120 min时,碘吸附值最大,微孔结构最为丰富．由此可得,120 min的活化时间,既保证了活化反应充分进行,又不至于过度活化,AC2-120的孔隙结构最优,故确定120 min为活性炭制备的最佳活化时间．

表 2 AC2的孔结构参数

2.4 浸渍比对活性炭孔结构的影响

活化温度800 ℃,活化时间120 min,浸渍时间为24 h的条件下,不同浸渍比(1，1.5，2,2.5,3)下制备的AC3的N2吸脱附等温线如图4(a)所示．在K2CO3与炭化料浸渍比为1∶1与3∶1时,吸脱附等温线出现明显的“拖尾”现象,说明AC3-1与AC3-3中大孔的含量相对较多．这是因为浸渍比过低会使参与反应的活化剂量少,不能充分发挥造孔、拓孔作用;浸渍比过高,过量的K2CO3又会加快热解反应速率,导致扩孔速度超过新孔生成的速度,造成微孔数量减少,活性炭吸附性能降低．而AC3-1.5、AC3-2及AC3-2.5表现出典型的I型等温线特征,说明了制备的活性炭具有较窄的孔径分布．

(a) N2吸附-脱附等温线 (b) 碘吸附值图 4 AC3的氮气吸脱附等温线及碘吸附值变化曲线Fig.4 Variation curve of nitrogen adsorption and desorption isotherm and iodine adsorption value of AC3

活化剂从炭化料表面进入到内部造孔、拓孔,使得炭化料转变为活性炭,因此活化剂的用量直接影响活化效果．表3列出了AC3的孔结构参数．从表3可以看出,随着浸渍比的增加,AC3的比表面积及孔容先增大后减小,当浸渍比为2∶1时,AC3-2的比表面积和孔容最大．当浸渍比为1∶1时,K2CO3用量太少,活化反应不充分,导致比表面积及微孔量小,孔径分布较宽;随着浸渍比增加到2∶1,微孔率达到了84%,活性炭的比表面积达到最大,这就说明K2CO3对炭化料的活化已形成了大量微孔来提高比表面积;而当浸渍比增加到3∶1时,孔容及比表面积下降,平均孔径增大,这是由于过量K2CO3增强拓孔作用,与不饱和C原子反应生成大孔,使得活性炭吸附性能下降．图4(b)为AC3的碘吸附值变化曲线,由此可知,随着浸渍比的增加,微孔数量表现为先增大后降低,在浸渍比为2∶1时最大．从以上分析可知,浸渍比对活性炭的比表面积及孔结构有着很大的影响,活化剂的用量直接关系到活性炭的孔径分布,为得到微孔数量集中型高比表面积活性炭,确定K2CO3与炭化料的浸渍比为2∶1．

表 3 AC3的孔结构参数

2.5 浸渍时间对活性炭孔结构的影响

在活化温度800 ℃,活化时间120 min,浸渍比为2∶1的条件下,不同浸渍时间(12～36 h)下制备的AC4的N2吸脱附等温线如图5(a)所示．从图中可以看出,太短和过长的浸渍时间对于活性炭的吸附量影响并不明显,浸渍时间为24 h时,活性炭的吸附量最大．AC4的吸脱附等温线基本重合,I型等温线特征明显,说明K2CO3活化剂的造孔、拓孔效果好,制备的活性炭的孔结构性能优异,还可以定向调控活性炭为微孔数量集中型活性炭．

(a) N2吸附-脱附等温线 (b) 碘吸附值图 5 AC4的氮气吸脱附等温线及碘吸附值变化曲线Fig.5 Variation curve of nitrogen adsorption and desorption isotherm and iodine adsorption value of AC4

表4为AC4的孔结构参数.由表4可知,AC4的比表面积和总孔容在浸渍时间为24 h时达到最大,分别为1 753.983 m2/g和0.893 cm3/g,其他浸渍时间下的比表面积均为1 000 m2/g左右,这与吸脱附等温线的分析结果一致．当浸渍时间较短,K2CO3与炭化料接触反应不充分,部分活化剂没能进入到炭化料内部,起不到活化造孔的作用,导致活性炭孔隙结构不发达．随着浸渍时间的不断延长,炭化料与K2CO3逐渐浸渍完全,加速了炭化料中有机物的分解逸出,形成丰富的孔隙,使得比表面积和总孔容增大．但是过长的浸渍时间会使K2CO3与有机物的结合能力增强,阻碍有机物的分解释放,减少孔隙生成,并且对微孔产生延展和烧结作用,使其变成中大孔,造成比表面积及孔容下降,活性炭的性能降低．而微孔率随着浸渍时间的延长增加至90%,说明浸渍时间的延长有利于微孔结构的产生．图5(b)为AC4的碘吸附值变化曲线,虽然从表4可知,较长的浸渍时间,活性炭微孔率更高,但此时的比表面积相对较低,超过24 h碘吸附量下降．由此可得,浸渍时间对于微孔数量的控制有很大影响,故选取24 h的浸渍时间,制得高比表面积活性炭．

表 4 AC4的孔结构参数

3 结 论

(1) 随着活化温度的升高,活化时间的延长,浸渍比的增加和浸渍时间的延长,比表面积和碘吸附值都呈现出先升高后降低的趋势．其中活化温度与浸渍比对活性炭孔结构的影响较大,随着活化温度和浸渍比的升高,AC微孔孔径增大、数量先增后减;延长活化时间和浸渍时间有利于微孔的生成,从而提高活性炭的吸附性能．

(2) 活性炭制备的最佳活化温度、活化时间、浸渍比、浸渍时间分别为800 ℃，120 min，2∶1，24 h．该条件下制备的活性炭比表面积为1 753.983 m2/g,碘吸附值为1 754 mg/g,总孔容为0.893 cm3/g,平均孔径2 nm,微孔率达84%．

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