高压-工频电加热裂解油页岩技术室内试验及氧的驱动效应分析

李家晟， 孙友宏 ， 郭 威， 李 强， 邓孙华

(1.油页岩地下原位转化与钻采技术国家地方联合工程实验室，吉林 长春 130026； 2.国土资源部复杂条件钻采技术重点实验室，吉林 长春 130026； 3.吉林大学建设工程学院，吉林 长春 130026)

油页岩作为21世纪潜在的新型能源已经受到世界的广泛重视，许多发达国家都进行了相关的研究，并取得了一些突破性的进展。在油页岩的利用方面主要有2种主要形式，其一是将油页岩开采出来，在地面再进行加热裂解获得页岩油；其二是目前油页岩的原位加热裂解获得页岩油，即所谓的ICP开采技术。我国在20世纪50年代末所开展的油页岩加热裂解生产页岩油，属于前一种方法。但由于在地面进行油页岩加热裂解时的转化率低、占地面积大、环境污染严重及经济性差等问题而受到限制。随着人们对环境保护意识的增强及经济性的要求，油页岩的原位开采技术日益受到重视，世界一些大的石油公司都在大力开发油页岩原位开采技术。我国也在“十二五”经济发展规划中将油页岩原位开采与利用列入国家发展战略之中，国内许多科研单位都开展了这项研究工作，提出了许多油页岩原位开采新技术与研究成果。在油页岩原位裂解开采过程中如何进一步提高能量利用率，还需要进行不断的研究与探索，以获得油页岩原位裂解科学的开采工艺方法及最优的开采工艺参数[1-2]。

1 油页岩原位裂解开采简介

油页岩是非常规油气资源的一种，作为替代能源，油页岩具有资源丰富、可开发利用性高等优点，其最主要的有机质成分为油母，也称之为干酪根。干酪根是沉积有机质的主体，约占总有机质的80%～90%。干酪根是一种结构复杂的高分子聚合物，没有固定的结构模型和分子式，化学成分主要是由C、H、O与少量S、N组成。由于其生成的条件与环境的不同，主要分为腐泥型、腐植型及介于两者之间的腐泥-腐植混合型3种。干酪根中多为直链饱和烃、饱和环烃及少量的不饱和脂肪烃，在常温下其性质稳定。从众多的研究结果表明，干酪根在400～500 ℃开始发生分解，生成分子量相对较小的有机质，冷却后生成页岩油[3-10]。

油页岩原位裂解就是在地表的一定区域内布置一定间距和数量的钻孔，其中多数为加热钻孔，在加热钻孔的中间布置生产钻孔。加热钻孔所产生的热能对储层内的油页岩进行加热使干酪根分解，分解后的有机质经生产井导出地表，再经冷却后生成页岩油。根据在油页岩中产热与传热的形式不同，而分为电加热、空气加热及超临界水加热等方法[11]。

2 高压-工频电加热原位裂解油页岩技术原理

为避免油页岩原位裂解过程中的环境污染，提高开采效率，降低开采成本，吉林大学与俄罗斯托木斯克理工大学合作研究出一项新技术——高压-工频电加热原位裂解油页岩[12]。

高压-工频电加热原位裂解油页岩技术的基本原理如图1所示。它是在地表按一定间距布置2个电加热钻孔，在中间布置一个生产钻孔。油页岩原位裂解过程中分2步进行。首先，使用1000 V及以上的电压、50 Hz的交流电对原位的油页岩进行一定的电击穿，使油页岩样本内部发生碰撞游离，油页岩阻抗降低，为电加热提供必要的传热条件。岩层的击穿程度可由专门仪器进行监测控制。当不能发生电击穿时，可以通过电压电流调节器对电压和电流进行调节。然后换成电流可调的220 V 50 Hz的交流电对油页岩进行加热并实现热击穿，使油页岩样本内部阻值进一步降低，在油页岩内部产生热量并使热量迅速增加，温度升高，实现油页岩中干酪根的分解，以气体的形式从空隙中溢出，最终汇集于生产井之中。在有氧环境下，可先进行热击穿，使油页岩的阻抗逐渐降低，电能在油页岩内部转化为热能，使干酪根进行分解。在无氧环境下，油页岩一直处于吸热状态，无法满足热击穿的形成条件，此时油页岩相当于一个阻值固定的电阻，将电能转化为内能，也可达到温度升高、干酪根分解的目的。在电击穿、热击穿的反应过程中可能还伴随着部分电化学击穿，这都将大大提高干酪根的分解速度。

图1 高压-工频电加热原位裂解油页岩技术原理图

我国规定1000 V以上的电压为“高压”，我国内地以50 Hz作为工业与民用电气设备的额定频率，故称为“高压-工频”。高压-工频电加热原位裂解油页岩技术将凭借着其适应能力强、工艺简单、污染低、占地面积小等优势，受到更多的关注与发展。

3 油页岩裂解过程的TG-DSC热分析试验

为更好地掌握高压-工频电加热裂解油页岩技术，确定裂解油页岩的工艺参数，有必要对油页岩的裂解过程和裂解条件进行试验研究，为此对油页岩在有无氧气条件下的裂解过程进行了热分析试验。

3.1 测试仪器与材料

3.1.1 测试仪器

本次试验选用了德国耐驰公司生产的STA449F3型号同步TG-DSC热分析仪。同步热分析是指将热重分析法与示差扫描量热法结合在一起，在一次试验中能同时对样品进行热重分析与热差分析，有助于辨别热效应所对应的物化过程。仪器的主要技术参数为：温度范围是-150～2000 ℃；称重范围不大于35000 mg；解析度为0.1 μg。

3.1.2 试验材料

试验选用了桦甸油页岩作为试验样品(见图2a)。

图2 桦甸油页岩样品

3.2 试验方法

将油页岩样品研磨至粒径0.2 mm的颗粒(见图2b)装入样品室中，分析试验设定的温度限度为0～800 ℃，净化气体流量60 mL/min，保护气体流量20 mL/min，升温速率10 ℃/min，待试验结束后，便得到热失重与热扫描曲线[13]。

3.3 有氧环境下油页岩热重试验与分析

在有氧环境下油页岩的TG-DSC热分析试验数据如图3所示。图中TG为样品裂解过程中的热失重变化曲线，可以看作是干酪根裂解变化线。而DSC为样品裂解过程中的热量变化曲线，可看作为裂解过程中提供的能量变化曲线。为便于综合分析油页岩随温度变化时的物化变化与变化的区间，将2个曲线叠制在同一个图上[14-16]。

图3 有氧环境下油页岩TG-DSC变化曲线

由图3中的TG变化曲线可以将油页岩裂解过程的质量变化分为4个阶段。

(1)40～120 ℃的干燥脱水阶段。质量减少1.5%，净化气流将油页岩中因温度升高而蒸发的水带走。

(2)120～260 ℃吸热阶段。质量基本不变，油页岩内有机质的物化性质稳定。

(3)260～500 ℃裂解阶段。失重达34.4%，基本接近了油页岩中有机质的理论含量。在260～300 ℃油页岩中的有机物被氧化开始裂解，并有少量的气体生成；当达到300 ℃时裂解速度加快，并有大量的气体生成，失重速度也比较快；到500 ℃裂解基本结束，失重速度随之减小。

(4)500～720 ℃裂解衰减阶段。在此阶段中有少量的气体生成，并伴随有样品中碳酸盐分解。此阶段的失重比较小，约占总质量的8%。

由图3中的DSC曲线可以看出反应时热量的变化也分为4个阶段，其变化与TG曲线的变化相吻合。

(1)40～230 ℃，油页岩持续吸热，一部分热量是水分蒸发所需，其余热量被油页岩吸收，缓慢累积。并在230 ℃达到有机质裂解的临界值。

(2)230～490 ℃，油页岩大量放热，表现为系统供热的大幅度下降。在此阶段油页岩内部有机质开始氧化裂解。其中出现了2个较小的吸热峰。340～380 ℃，有机质吸热生成裂解沥青，出现第一个吸热峰。420～440 ℃，裂解沥青持续吸热，生成页岩油、水、焦炭等物质，出现第二个吸热峰。证明了油页岩内部高分子有机化合物的裂解过程是二段式裂解过程。DSC的曲线变化准确地表征了高分子有机化合物(干酪根)的裂解过程。

(3)490～710 ℃，油页岩吸热的速度快速上升，在510 ℃开始变缓，体系进入另一个热量累积阶段，为油页岩中分子量更大、稳定性更高的有机质的裂解创造了条件。

(4)710～720 ℃，出现小型吸热峰，证明了油页岩中碳酸盐出现了分解。

3.4 无氧环境下油页岩热重试验与分析

为验证不同环境对油页岩裂解过程的影响，试验测试了油页岩在无氧环境下的裂解过程。整个试验过程是在样品室中通入氮气的条件下进行的，其它试验参数与空气中的试验设置条件相同。在氮气保护条件下油页岩的TG-DSC热分析试验数据如图4所示。

图4 无氧环境(氮气)下油页岩TG-DSC变化曲线

由图4可以看出，油页岩样本失重的TG曲线变化与在有氧环境下油页岩失重的趋势大体相同，但油页岩中的有机质的热解温度有较大幅度提高。整个TG变化曲线也分为4个阶段。

(1)30～100 ℃干燥脱水阶段所导致的油页岩热失重是相同的，也是油页岩质量的1.5%。

(2)100～360 ℃畜能阶段温度有较大的提高，临界温度提高到了360 ℃。

(3)360～520 ℃裂解阶段所引起的热失重有所减少，为油页岩质量的28.7%。

(4)520～720 ℃裂解衰减阶段因少量有机质的裂解与碳酸盐受热分解引起的热失重有所减少，为油页岩质量的5.3%。

图4中的DSC曲线与图2中的DSC曲线相对比，可以看出油页岩在无氧环境下与在有氧环境下的热效应截然不同。油页岩在无氧环境下裂解时，全程都在吸热，但吸热的幅度相差是比较大的，主要有3个吸热峰。

(1)30～120 ℃出现第一个较为平缓的吸热峰，这个吸热峰是油页岩内部水分蒸发吸热造成的。

(2)360～660 ℃随着在油页岩中热能的畜积，其吸热稍有下降。在裂解的加速阶段的440 ℃开始产生了幅度很大的第二个吸热峰。随着高分子有机物裂解的完成，在580 ℃出现一个速度很快的放热区段，证明油页岩中的有机质裂解完成。

(3)680～720 ℃之间出现一个幅度较小的吸热峰，是碳酸盐的分解吸热。

图4中在390～430 ℃与510～520 ℃时DSC变化曲线出现了2个小的吸热峰，同样也证明了油页岩内部高分子有机物的二段式裂解过程。

4 油页岩热重试验结果讨论

从图3和图4可以看出，在有氧与无氧条件下，2个试验所获得的TG曲线的变化趋势是相同的，证明油页岩在加热裂解的整个过程是相同的，都属于二段式裂解过程。但从2个试验所获得的DSC变化曲线，也就是在对油页岩进行加热时所提供的能量来说差别比较大的。在有氧条件下，从油页岩开始裂解到裂解完成的温度均比无氧条件下要低得多，裂解所引起的热失重也较多。在有氧条件下的热失重为43.9%，而在无氧条件下则为35.5%。另外，从裂解的能量变化上，可以看出在有氧条件下也要比无氧条件下要少，表现在有氧条件下有明显的放热阶段。而在无氧条件下，在整个裂解过程中油页岩主要表现为吸热，说明裂解所需要的能量也远大于有氧条件下的裂解。造成这种变化的原因可能有以下几个方面。

(1)油页岩中主要的有机质是干酪根，其主要化学组成是C、H、O和少量的S、N所生成的直链饱和烃、饱和环烃和芳香烃及少量的不饱和脂肪烃，由这些烃类所构成的结构复杂且稳定的具有体型结构的高分子化合物[4-5]。干酪根在裂解时首先发生在含有杂原子(如含O、S和N)的部分上，由于它们的电负性要比碳原子远大得多，在加热及相应的条件下容易使高分子链断裂。在含有芳香烃、饱和直链与环烃及分子量更大的成分产生断裂就要困难得多。若要使它们裂解，在大多数的情况下都是因为氧化所造成的，所以油页岩的裂解表现出明显的二段式裂解过程。

(2)在有氧条件下进行油页岩加热裂解时，随着温度的升高，氧气就会生成活泼性极大的原子氧，因原子氧的存在将大大降低油页岩中干酪根裂解所需要的活化能，不但可以降低裂解的温度(有氧条件下，油页岩在260 ℃开始裂解。在无氧的氮气条件下，油页岩则在360 ℃才开始裂解)，也将加快裂解的速度，造成因氧化反应引起的系统放热，并增加裂解的产物，据此认为氧在油页岩裂解过程中具有驱动作用。

(3)在氧的驱动作用下，能使油页岩中难于裂解的高分子化合物产生裂解，即裂解的程度更完全。同时，在温度高于520 ℃时，可能会引起油页岩中有机质的过度氧化并增加碳酸盐的分解，造成页岩油后期处理上的难度。

(4)在无氧的氮气保护下，由于氮气的保护作用，在油页岩的裂解过程中可以防止有机物的过度氧化，但由于缺少氧的驱动作用，提高了裂解的起始温度，降低了能量利用率。

5 结论

(1)高压-工频电加热裂解油页岩技术先对油页岩使用高压电击穿，再使用电加热的二步法，使油页岩自身改变成为发热电阻，将电能直接转化为热能，避免了其他形式能量转化过程的损耗，能够快速裂解油页岩，是一种具有发展前途的新技术。

(2)试验证明了在有氧与无氧加热条件下，都可完成油页岩的裂解，且裂解过程是相同的。

(3)试验证明氧在油页岩加热裂解时具有驱动作用，不仅可以降低油页岩的裂解温度，节省能量，而且还能提高裂解速度。但在高温条件下应注意对有机物的过度氧化及碳酸盐的分解问题。

本文仅运用热重分析对油页岩裂解过程中氧的作用进行解析，还需更多方面的实验分析来多方位考量该技术的实施方法。

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