氢化物-原子荧光法测定地表水中痕量砷和硒

赵 云

(辽宁省大连水文局，辽宁 大连 116000)

水中砷和硒浓度作为水环境监测的常规检测项目逐渐被社会所关注。砷元素是人体非必需元素，元素砷的毒性较低而砷的化合物均有剧毒，如人体内蓄积超过一定量从而引起砷中毒。硒元素是人体必需的微量元素，硒具有抗癌、抗氧化、增强人体免疫力、调节蛋白质合成等功能。人体缺硒可导致肿瘤、肝病、心血管等功能失调的严重疾病，而过量硒可引起脱发及指甲改变等中毒症状甚至死亡。

氢化物发生(HG)与原子荧光(AFS)相结合，使氢化物在氩氢焰中原子化的一种痕量分析方法即为氢化物发生-原子荧光光谱法。本文利用双道原子荧光光度计(AFS- 9800)同时测定地表水中的砷和硒含量，从检测的准确度、精密度、回收率3个方面得出：该分析方法和仪器可以满足地表水中砷、硒元素的检测要求，具有操作简单、检测快速、提高效率、节省试剂等优点。

1 实验方法

1.1 实验原理

氢化物-原子荧光分析法基本原理是待测样品中的分析元素在酸性介质中被KBH4(或NaBH4)还原剂还原为挥发性共价氢化物，载气(氩气)将其带入原子化器中，基态原子在特制脉冲空心阴极灯的发射激光下被激化到高能态，高能态在去活化回到基态时，以光辐射的形式发射出特征波长的荧光，其荧光强度与被测元素含量成正比。

1.2 仪器与试剂

(1)AFS- 9800型双道原子荧光光度计(北京海光公司)配有砷、硒空心阴极灯，自动进样器，计算机处理系统，断续流动系统。实验用水均为优普(ULUPURE)超纯水机制取的电阻率为18.2MΩ·cm的超纯水，实验试剂均为分析纯。

(2)载流溶液(体积分数5%盐酸溶液)：量取50.0mL浓盐酸(优级纯)，缓慢加入950mL超纯水中，定容。

(3)还原剂(20g/L硼氢化钾溶液)：称取2.50g氢氧化钠溶于200mL超纯水中，加入10.0g硼氢化钾并使之溶解，用超纯水定容至500mL容量瓶中。

(4)硫脲(50.0g/L)-抗坏血酸(50.0g/L)混合溶液：分别称取抗坏血酸和硫脲各10g溶解在烧杯中，定容于200mL容量瓶中，现用现配。

(5)砷标准使用液(1.00mg/L)：吸取10.00mL砷标准溶液(质量浓度为100mg/L，编号为GSB07- 1275- 2000，购于环境保护部标准样品研究所)于1000mL容量瓶中，用5%盐酸溶液定容。

(6)硒标准使用液(1.00mg/L)：吸取10.00mL硒标准溶液(质量浓度为100mg/L，编号为GSB07- 1253- 2000，购于环境保护部标准样品研究所)于1000mL容量瓶中，用5%盐酸溶液定容。

(7)载气：高纯氩气，纯度大于99.99%。

1.3 标准曲线配制及样品处理

标准曲线配制：分别用移液枪吸取砷和硒标准使用液0.00、0.20、0.40、0.60、0.80、1.00mL于100mL容量瓶中，加入10.00mL、50g/L的硫脲-抗坏血酸混合溶液和5.00mL盐酸，稀释至刻度线，摇匀。砷、硒混合标准溶液系列浓度均为0.00、2.00、4.00、6.00、8.00、10.0μg/L。

样品处理：若样品中含有悬浮颗粒，需要0.45μm水性滤膜过滤，在测定砷与硒前，在50.0mL的比色管中加入25.0mL地表水水样、5.00mL硫脲-抗坏血酸混合溶液和2.50mL盐酸，用超纯水稀释至刻度，混匀。可预先将As(Ⅴ)还原为As(Ⅲ)，将Se(Ⅵ)还原为Se(Ⅳ)。室温较低时还原反应速度较慢，加入硫脲-抗坏血酸溶液后需放置15～30min使反应完全。

1.4 仪器测试条件

通过调试不同的灯电流、载气流量、原子化气高度等仪器参数和测定条件，最终优化选择如下：As灯电流60mA；Se灯电流100mA；PMT负高压280V；加热温度200℃；原子化器高度8mm；载气流速400mL·min-1；屏蔽气流速1000mL·min-1；延迟时间2s；读数时间12s；测定方式为标准曲线法；积分方式为峰面积。

2 结果与讨论

2.1 标准曲线的绘制

按照1.4设定好仪器工作条件，开机预热30min，使原子化器温度达到标准，空心阴极灯能量稳定，待仪器自检通过后，按照测定空白、标准系列曲线、样品空白、待测水样的顺序进行测定。以砷、硒含量C为横坐标，以荧光强度值If为纵坐标绘制工作曲线。待测元素含量是根据待测样品的荧光强度大小与标准曲线点的荧光强度大小进行比较得出。实验测得在0～10μg/L范围内曲线线性关系良好，砷标准曲线为If=356.964*C-8.276，相关系数为0.9999；硒标准曲线为If=101.868*C-3.820，相关系数为0.9998。

2.2 准确度的测定

平行测定环境保护部标准样品研究所研制的硒标准样品和水利部水环境监测评价研究中心研制的砷标准样品各4次。由表1可知，测定的砷和硒标准样品含量均在样品允许的测定值范围内。

表1 标准样品检测结果

2.3 精密度的测定

配制浓度为5.00μg/L砷和7.00μg/L硒标准样品，对标准样品进行六次平行测定。由表2可知，测定精密度结果的相对标准偏差为0.42%～0.51%，相对标准偏差均在5%以内，数据重现性较好。

表2 精密度检测结果

2.4 加标回收率测定

按测定方法分别对砷、硒两种元素进行加标回收率测定，分别在50.00mL的水样1和水样2中加入1.00mg/L、0.10mL的砷标液；在50.00mL的水样3和水样4中加入1.00mg/L、0.10mL的硒标液。回收率结果见表3，范围为97.8%～102%，符合水环境监测规范的要求。

表3 加标回收率结果

3 结语

双道原子荧光光度计可同时对地表水中的砷、硒进行测定，在实验得出的最佳分析条件下，砷、硒精密度分0.42%～0.51%，加标回收率分别为97.8%～102%。相比传统测定砷、硒的二乙基二硫代氨基甲酸银分光光度法和石墨炉原子吸收分光光度法等，该方法具有干扰物少、操作简便、稳定性佳，值得在水质监测领域推广运用。

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