基于便携式近红外光谱仪的食品接触性塑料鉴别

郝 勇温钦华饶 敏陈 斌

(1. 华东交通大学机电与车辆工程学院，江西 南昌 330013；2. 江苏大学食品与生物工程学院，江苏 镇江 212013；3. 赣州出入境检验检疫局，江西 赣州 341000)

随着塑料化工工艺的快速发展，塑料制品在生活中的应用愈发广泛。大量塑料制品与食品、药品和农产品直接相接触，塑料制品的安全性将直接影响消费者的饮食健康。在包装食品、药品或农产品时，一些不符合国家使用标准的塑料制品可能逸出对人体有害的物质，对消费者的身体健康造成潜在危害[1-4]。在与食品、药品、农产品直接接触的品类繁杂的塑料制品中，聚对苯二甲酸乙二酯(PET)、高密度聚乙烯(HDPE)、低密度聚乙烯(LDPE)、聚氯乙烯(PVC)、聚苯乙烯(PS)和聚碳酸酚(PC)6类塑料得到广泛应用。这6类塑料的耐热温度、适用场合差异较大，但很多不良商家为节约成本，常采用不符合国家规定的塑料原料以次充好。目前对塑料制品原料种类鉴别的方法主要有燃烧法、溶解法、静电法、光学法、X射线荧光法、荧光标记法、热分析法等，但上述方法存在耗时、工序繁琐、成本高等缺点，急需研究探索出一种简便、快速、准确的检测方法，用于塑料制品材质的现场快速检测。

近红外光谱分析法(near infrared spectroscopy，NIR)以其快速、无损等特点被广泛应用，可通过分析检测样品中有机物分子的C—H、S—H、N—H、O—H等含氢基团的近红外光谱的合频和倍频吸收信息进行定性定量检测，适合塑料等聚合物的研究[5]。将近红外光谱与化学计量学方法结合建立定性模型，可对复杂聚合物进行快速判别[6]。近红外光谱分析技术用于塑料制品的检测已有部分报道，莫长涛等[7]使用近红外LED光源测量了塑料薄膜的厚度，其相对偏差在2.0%以内；王冬等[8]研究了显微近红外图像用于分辨2种塑料材料的成像方法；侯玉磊等[9]利用近红外和红外光谱法联合识别聚乙烯再生塑料，准确率达92%；张磊等[10]利用红外光谱对PP和PVC进行了快速鉴别研究，试验结果准确可靠。

本研究以PET、HDPE、PVC、LDPE、PS和PC 6类食品接触性塑料制品为研究对象，拟采用近红外光谱技术结合主成分分析法(principal component analysis，PCA)和偏最小二乘判别分析(partial least squares-discriminant analysis，PLS-DA)建立和优化6类食品接触性塑料材质的判别模型，以期为塑料制品材质的快速鉴别研究提供参考。

1 材料与方法

1.1 试验材料

收集HDPE、PET、PVC、LDPE、PS和PC 6类塑料制品作为试验样品，每类塑料各60个样品，共360个。样本均为市售商品，经对样品的包装材料、商标标签等附加材料进行分离和清洗处理后，样品送由赣州市出入境检验检疫局采用色相光谱仪进行检测，结果表明试验样品均为单一塑料制品，塑料成分与商品标识相符。

1.2 仪器及光谱采集

MicroNIR 1700型便携式微型近红外光谱仪(美国JDSU公司)用于采集塑料样品的近红外漫反射光谱，波长范围为900～1 700 nm。试验时直接将样品放置于采集窗口进行光谱采集，以聚四氟乙烯白板作为参比材料，在室温(26 ℃)条件下完成采集。每个塑料样品均重复采集3次得到平均光谱，采用每个样品的平均光谱进行分析识别，共采集360条近红外光谱。

1.3 样品集划分及光谱预处理

塑料样品光谱采用kennard-Stone[11]方法进行样品集划分，6类塑料样品的近红外光谱均按2∶1的比例划分成校正集和预测集，每类塑料样品均有40条校正集光谱和20条预测集光谱。在塑料样品光谱的采集过程中，为减小塑料制品厚度的不一致性和塑料表面特征不均匀等因素的影响，提高谱图与化学成分之间的相关性，需要对光谱进行预处理，从而提高校正模型的预测能力。采用标准正态变量变换(standard normal variate transformation，SNV)、一阶导数、多元散射校正(multiplicative scattering correction，MSC)和5点平滑4种预处理方法[12-13]对光谱进行预处理，以此消除环境噪声、光程变化以及特征不均匀等因素的影响。

1.4 数据分析及评价指标

PCA是一种通过线性变换来提取近红外光谱的主要特征分量的数据降维方法，可有效地去除冗余信息以降低光谱数据分析的复杂度[14]。采用PCA结合预处理方法对塑料样品的漫反射光谱进行处理，通过光谱主成分的空间分布来判断能否区分各类塑料制品。

偏最小二乘判别分析(PLS-DA)基于PLS回归方法，将辅助矩阵的类成员信息与构造因素相融合，已经被广泛应用于线性分类问题[15-20]。PLS-DA通过观测到的若干个变量值，以判断研究对象如何进行分类。它对近红外光谱数据与分类变量分别进行训练，生成训练集，并检验训练集的可信度。

正确识别率(correct recognition rate，CRR)是一个常用于评价判别模型优劣的指标，采用CRR可准确地评价塑料材质判别模型的精度。

正确识别率的表达式见式(1)。

(1)

式中：

CRR——正确识别率，%；

m1——正确识别的样品数；

m2——样品总数。

正确识别率越接近于100%，判别模型的精度越高。

2 结果与分析

2.1 塑料制品的近红外漫反射光谱

6类塑料制品的近红外漫反射光谱见图1。由图1可知，HDPE和LDPE的近红外光谱特征峰较为相似；PET、PS和PC的光谱相似度较高。

图1 6类食品接触性塑料材质的原始光谱

6类塑料制品光谱间的相关性见表1。从表1中可知，HDPE和LDPE光谱间相关性为0.821，PET和PS光谱间的相关性为0.910，PET和PC光谱间的相关性为0.984，PS和PC光谱间的相关性为0.938，其它塑料材质光谱间的相关性较小。

从图1以及表1可以看出，PVC的光谱与其它各类塑料的光谱差异较大，易于区分；PET、PS和PC的光谱相似度较高；HDPE和LDPE的吸收峰也极为相似，难以从图谱直接分辨，因此需通过化学计量学方法对光谱进行进一步的判别分析。

表1 6类塑料制品光谱间的相关性统计表

2.2 塑料样品光谱的主成分分析

采用PCA方法对6类塑料样品的原始及5点平滑、SNV、MSC以及一阶导数的漫反射光谱进行聚类分析，样品前3主成分空间分布见图2。从原始光谱的前3主成分空间分布可知，LDPE的空间分布较为离散，PS、PET和PC的分布图完全交织在一起，其它样品的空间分布部分地重叠交织在一起，无法完全分离；4种预处理方法均不同程度地改变了样品光谱的空间分布，其中，光谱经SNV和MSC方法预处理后，6类塑料样品光谱分离度最好。然而，作为一种良好的探索性数据分析方法，PCA方法仍属于一种无监督模式识别方法，无法实现对多种塑料材质样品的模型化判别，因此需要进一步采用有监督的模式识别方法对塑料样品进行识别。

2.3 基于PLS-DA的塑料制品定性判别分析

PLS-DA通过建立NIR光谱特征与样本分类变量间的回归模型进行定性判别。因此需先按样本光谱的实际类别特征，对校正集样本赋予相应的分类变量值，6类塑料的分类变量值可按光谱顺序依次赋值1～6。原始和4种不同预处理方法处理后光谱的PLS-DA模型校正和预测结果见表2。

由表2可知，采用PLS-DA结合原始、5点平滑、SNV、MSC和一阶导数等预处理方法处理后的光谱建立的塑料材质样品判别模型的校正和预测CRR均可达到100%，说明所建的模型具有较高的预测准确性。原始光谱的PLS-DA模型最佳因子数为10，而SNV和MSC预处理后PLS-DA模型最佳因子数降为7，表明2种预处理方法均可有效地对原始光谱进行提取，进一步降低模型的复杂度，提高模型的稳定性，得到更为精简的塑料材质定性判别模型。在使用MSC方法进行预处理时，需先将校正集样品的平均光谱假想为理想光谱去拟合未知的样品光谱，因此模型准确性易受校正集样本数的影响。因此，为了简化计算，选用SNV结合PLS-DA建立塑料材质最优判别模型。

表2 6类塑料样品PLS-DA模型的校正和预测结果

Table 2 The calibration and prediction results of PLS-DA models for six types of plastic samples

预处理方法因子数校正集CRR/%预测集CRR/%原始101001005点平滑10100100SNV7100100MSC7100100一阶导数8100100

图2 6类塑料样品前3主成分分布图

Figure 2 Distributions of the first three principal compon-ents for six types of plastic samples

图3为预测集样品实际类别与SNV-PLS-DA模型识别结果的比较图，6类塑料的预测集样品的预测分类结果完全正确。判别模型对试验所研究的6类塑料具有较好的识别效果。

图3 6类塑料样品实际类别与SNV-PLS-DA模型

Figure 3 The comparison of reference values and prediction results of SNV-PLS-DA model for six kinds of plastic samples

3 结论

近红外光谱结合化学计量学方法用于PET、HDPE、PVC、LDPE、PS和PC 6类食品接触性塑料制品的快速鉴别，5点平滑、多元散射校正(MSC)、一阶导数和标准正态变量变换(SNV)4种方法用于塑料样品光谱信息变换。结果表明，光谱经SNV和MSC预处理后，6类塑料样品在前3个主成分空间得到了较好的分离；PLS-DA结合SNV预处理方法可得到精简的塑料材质定性判别模型，模型的正确识别率为100%。便携式近红外光谱仪结合SNV-PLS-DA化学计量学方法可用于塑料制品材质的快速鉴别。该检测方法采用便携式仪器，具有结果准确、耗时短、无损等优点，可作为食品接触性塑料制品的现场快速无损鉴别研究提供参考。

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