抗泥型聚羧酸减水剂的合成及性能研究

钟丽娜

（科之杰新材料集团有限公司，福建 厦门 361100）

0 前言

聚羧酸减水剂具有掺量低、减水率高、可设计性强及对环境友好等优点，已经成为应用最广泛的混凝土外加剂[1]。但在混凝土的实际生产应用中发现，随着基建工程量剧增，砂石的消耗巨大，优质的砂石资源越来越少，砂石中的含泥量逐渐增大，而聚羧酸减水剂对砂石中的含泥量十分敏感，随着砂石中含泥量的增大，聚羧酸减水剂在使用时被大量的吸附，使得聚羧酸减水剂的分散性和分散保持性下降，导致混凝土的工作性能下降[2]。因此，研制出能够有效适应砂石中的含泥量的聚羧酸减水剂，对混凝土外加剂和混凝土行业的发展都具有重要的意义。

研究表明，通过分子设计引入具有抗泥功能的单体，如不饱和有机胺、铵盐阳离子不饱和单体、不饱和磺酸盐及不饱和磷酸酯等[3～6]，或通过分子设计使聚羧酸减水剂带有轻度交联的结构[7]，都可以在一定程度上提高聚羧酸减水剂的抗泥性能，但是其分散性和分散保持性能下降。Lei Lei和Johann Plank[8]研究了VPEG型聚羧酸减水剂对黏土的敏感性，发现VPEG（4-羟丁基乙烯基聚氧乙烯醚）型聚羧酸减水剂比采用HPEG（异丁烯醇聚氧乙烯醚）、TPEG（异戊烯醇聚氧乙烯醚）及APEG（烯丙醇聚氧乙烯醚）等大单体制备的聚羧酸减水剂具有高的分散性的同时对黏土具有更高的耐受性。

VPEG作为近年来研发的新型大单体，是以4-羟丁基乙烯基醚为起始剂进行乙氧基化得到的大单体，其聚合活性高，与丙烯酸等单体共聚可以得到侧链分布更加均匀的梳型结构，合成的减水剂分散性和分散保持性好，且对泥土具有更高的耐受性[9]。本文通过低温氧化还原引发体系引发VPEG、丙烯酸、2-甲基丙烯酰氧乙基磷酸酯及磷酸二（丙烯酸羟乙基）酯等单体在水溶液中进行自由基共聚，合成了轻度交联的抗泥型聚羧酸减水剂，考察了酸醚比、n（2-甲基丙烯酰氧乙基磷酸酯）∶n（VPEG）、n[磷酸二（丙烯酸羟乙基）酯]∶n（VPEG）及 n（3-巯基丙酸）∶n（VPEG）对抗泥型聚羧酸减水剂分散性的影响，并对抗泥型聚羧酸减水剂混凝土工作能及含泥量敏感性能进行研究。

1 试验

1.1 原材料

（1）合成原材料

4-羟丁基聚氧乙烯醚（VPEG-2400），工业级，奥克股份有限公司；丙烯酸（AA），工业级，山东产；2-甲基丙烯酰氧乙基磷酸酯，工业级，精德化学；磷酸二（丙烯酸羟乙基）酯，试剂级；磷酸二（丙烯酸羟乙基）酯、巯基丙酸，工业级，陕西产；七水合硫酸亚铁、27.5%双氧水，工业级，浙江产；甲醛合次硫酸氢钠，工业级，江苏产；30%氢氧化钠，工业级，福建产；去离子水。

（2）测试原材料

水泥：华润P·O42.5水泥；粉煤灰：Ⅱ级；砂：河砂，含泥量设定为0，细度模数为2.6～2.9；碎石G1：粒径10～20 mm，碎石G2，粒径20～40 mm；泥土：将河砂用0.08 mm筛子筛出的土；市售普通型聚羧酸减水剂（PCE-1），50%含固量，科之杰新材料集团有限公司。

1.2 合成工艺

称取一定量的VPEG聚醚大单体倒入到装有温控装置、搅拌器、恒温水浴槽（带循环冷冻装置）和蠕动泵进料装置的500 ml四口烧瓶中，加入适量去离子水，开启搅拌器，设定恒温水浴槽的温度（13～15℃），加入双氧水和七水合硫酸亚铁，配制成A溶液，继续搅拌5 min，再开始分别滴加由丙烯酸、液碱、3-巯基丙酸、水组成的B溶液，由2-甲基丙烯酰氧乙基磷酸酯、磷酸二（丙烯酸羟乙基）酯及水组成的C溶液，及由甲醛合次硫酸氢钠、水组成的D溶液，B溶液和C溶液滴加45 min，D溶液滴加50 min，滴加完毕保温1～2 h，用30%的氢氧化钠溶液调节pH值至6～7，加水冷却，即得含固量50%的抗泥型聚羧酸减水剂PCE-2。

1.3 性能测试与表征

1.3.1 水泥净浆流动度

按照GB/T 8077—2012《混凝土外加剂匀质性试验方法》进行测试，胶凝材料300 g，水87 g，以6%泥土量替代水泥进行测试。

1.3.2 混凝土性能

按照 GB/T 8076—2008《混凝土外加剂》，GB/T 50080—2002《普通混凝土拌合物性能试验方法标准》及GB/T 50081—2002《普通混凝土力学性能试验方法》测试混凝土的性能。混凝土配合比（kg/m3）为：m（水泥）∶m（粉煤灰）∶m（砂）∶m（碎石G1）∶m（碎石 G2）∶m（水）=260∶80∶790∶730∶310∶170，并用 6%的泥土替代部分砂进行混凝土试验，通过部分取代砂前后混凝土扩展度的变化考察减水剂母液对含泥量的敏感性。

1.3.3 凝胶渗透色谱（GPC）分析

采用GPC测试合成的抗泥型聚羧减水剂的分子量及分子量分布，试验选用美国Waters1515 Isocratic HPLP pump/waters 2414示差检测器及Breeze软件采集和分析系统。色谱柱由Ultrahydrage TM 250和Ultrahydrage TM 500两根串联，流动相为0.1 mol/L的NaNO3溶液，流速为0.8 ml/min。

2 结果与讨论

在15℃条件下固定其它条件不变，考察AA与VPEG摩尔比、甲基丙烯酰氧乙基磷酸酯与VPEG摩尔比、磷酸二（丙烯酸羟乙基）酯∶VPEG摩尔比及磷酸二（丙烯酸羟乙基）酯与VPEG摩尔比对PCE水泥净浆流动度的影响。并对比自制抗泥型聚羧酸减水剂与市售减水剂的混凝土工作性能及含泥量敏感性能。

2.1 酸醚比对PCE-2分散性的影响

在15℃条件下，固定其它条件不变，改变酸醚比[n（AA）∶n（VPEG）]分别为 1.5，2.0，2.5，3.0，考察合成减水剂对含泥量为6%水泥净浆流动度的影响，结果见图1。

图1 酸醚比对PCE-2分散性的影响

从图1可以看出，当酸醚比从1.5增大到2.5时，掺减水剂水泥净浆流动度增大，分散性和分散保持性提高；当酸醚比从2.5增大到3.0时，净浆流动度减小，分散性和分散保持性降低。当酸醚比为2.5时，分散性和分散保持性达到最佳，原因是当酸醚小于2.5时，随着酸醚比的增大，相邻大单体之间—COO-比例增大，同时聚醚侧链分子摆动的空间阻力减小，聚醚侧链摆动自由度的增加，提高了聚醚侧链的包裹性和缠绕性，结合轻度交联的结构，提高了减水剂的分散性和分散保持性。当酸醚比过大时，聚醚侧链的密度和交联密度下降，吸附在水泥和泥土表面的减水剂分子的空间位阻作用下降，从而导致分散性和分散保持性下降。

2.2 n（2-甲基丙烯酰氧乙基磷酸酯）∶n（VPEG）对PCE-2分散性的影响

在 15℃条件下，固定 n（AA）∶n（VPEG）=2.5（下同），其它条件不变，改变 n（2-甲基丙烯酰氧乙基磷酸酯）∶n（VPEG）分别0.10、0.15、0.20、0.25，考察合成减水剂对含泥量为 6%水泥净浆流动度的影响，结果见图2。

图 2 n（2-甲基丙烯酰氧乙基磷酸酯）∶n（VPEG）对PCE-2分散性的影响

从图2可以看出，随着甲基丙烯酰氧乙基磷酸酯和VPEG的摩尔比逐渐增大，初始和120 min的水泥净浆流动度先增大后趋于平衡。原因是随着2-甲基丙烯酰氧乙基磷酸酯用量的增加，聚羧酸减水剂分子主链上磷酸根的比例增加，磷酸根对水泥具有强的吸附能力，能够提高与水泥中SO42-的竞争吸附能力，提高分散性，同时磷酸酯在水泥水化过程中不断的水解释放出羧基和游离的磷酸根，羧基继续起到分散的作用，而磷酸根离子则会与水泥水化产物反应，减缓水化速度，延长水泥水化诱导期，从而起到提高分散保持性的作用。但当2-甲基丙烯酰氧乙基磷酸酯增到到一定量时，水泥净浆流动度变化不大，原因可能是磷酸根比例的增大的同时，聚合物交联密度下降，导致空间位阻的作用下降。综合考虑，选取2-甲基丙烯酰氧乙基磷酸酯和VPEG的摩尔比为0.20。

2.3 n[磷酸二(丙烯酸羟乙基)酯]∶n（VPEG）对PCE-2分散性的影响

在15℃条件下，固定n（2-甲基丙烯酰氧乙基磷酸酯）∶n（VPEG）=0.2（下同），其它条件不变，改变 n[磷酸二（丙烯酸羟乙基）酯]∶n（VPEG）分别 0.025、0.050、0.10、0.15，考察合成减水剂对含泥量为6%水泥净浆流动度的影响，结果见图3。

图 3 n[磷酸二（丙烯酸羟乙基）酯]∶n（VPEG）对PCE-2分散性的影响

从图3可以看出，当n[磷酸二（丙烯酸羟乙基）酯]∶n（VPEG）为0.050时，PCE的分散性和分散保持性最佳。原因是，此时聚合物轻度交联，交联结构的PCE具有更大的空间位阻作用和更好的抗插层作用，具有良好的抗泥性能。参与交联的不饱和磷酸二酯的的水解速度比磷酸单酯的水解速度慢，在碱性条件下逐渐的解除交联，缓慢的释放出磷酸酯和游离的聚合物链，起到更好的分散保持性。但交联剂用量过少时，PCE空间位阻作用和泥土抗插层作用较差，交联剂用量过多，会导致PCE分子量过大，影响PCE的分散效果。

2.4 n（3-巯基丙酸）∶n（VPEG）对 PCE-2 分散性的影响

在 15 ℃条件下，固定 n（AA）∶n（2-甲基丙烯酰氧乙基磷酸酯）∶n[磷酸二（丙烯酸羟乙基）酯]∶n（VPEG）=2.5∶0.2∶0.05∶1及其它条件不变，改变 n（3-巯基丙酸）∶n（VPEG）分别为 0.10、0.12、0.14、0.16，考察合成减水剂对含泥量为6%水泥净浆流动度的影响，结果如图4所示。

图 4 n（3-巯基丙酸）∶n（VPEG）对 PCE-2 分散性的影响

从图 4 可以看出，当 n（3-巯基丙酸）∶n（VPEG）为 0.14时，PCE的分散性和分散保持性最佳。链转移剂能够有效的使链增长自由基发生自由基转移，是调节PCE相对分子量和分子量分布的重要因素，链转移剂用量过少会导致聚合物分子量及粘度过大，链转移剂用量过多会导致聚合物分子量及粘度过低，这均会影响PCE的分散性和分散保持性。

3 抗泥型聚羧酸减水剂与普通型聚羧酸减水剂性能对比

按最佳配比，在n（AA）∶n（2-甲基丙烯酰氧乙基磷酸酯）∶n[磷酸二（丙烯酸羟乙基）酯]∶n（3-巯基丙酸）∶n（VPEG）=2.5∶0.2∶0.05∶0.14∶1及反应温度 15℃条件下，制得抗泥型聚羧酸减水剂（PCE-2），并与普通型聚羧酸减水剂（PCE-1）进行混凝土工作性能对比及含泥量敏感性能对比。具体含泥量敏感性试验方案如下：在25℃常温下，调整外加剂的掺量使混凝土扩展度在（550±10）mm，然后在其他条件相同的情况下，用6%的泥土替代砂进行混凝土试验，测试混凝土的扩展度。通过部分取代砂前后混凝土扩展度差值r考察母液的含泥量敏感性，差值r越小，表示聚羧酸减水剂对含泥量越不敏感。混凝土工作性能对比试验结果如表1所示，含泥量敏感性混凝土试验结果如表2所示。

表1 混凝土工作性能对比

从表1可以看出，PCE-2的分散性和分散保持性都优于PCE-1。

表2 含泥量敏感性混凝土试验

从表2可以看出，掺PCE-1的6%泥土取代砂前后混凝土扩展度差值r为205 mm，掺PCE-2的6%泥土取代砂前后r为45 mm，由此可知，自制抗泥型聚羧酸减水剂PCE-2的含泥量敏感性优于市售聚羧酸减水剂PCE-1。

4 PCE-2的分子质量及其分布

聚羧酸减水剂的分子质量及其分布对其性能具有重要影响，聚合物的分子质量过大，分子链相互缠绕卷曲成无规线团构象，导致分子活动空间太小，吸附在固体表面无法完全发挥空间位阻和静电作用，导致减水剂的分散性和分散保持性较差；分子质量过小，也会导致减水剂的静电斥力和空间位阻不够，影响其分散性及分散保持性。因此，必须将减水剂分子质量控制在某一范围内。

表3为采用最佳工艺条件制备的抗泥型聚羧酸减水剂PCE-2的凝胶渗透色谱测试数据。

表3 PCE-2的凝胶渗透色谱分析结果

从表3可见，PCE-2的数均相对分子质量Mn1为32 842，重均相对分子质量Mw1为62 148，分子质量分布宽度PDI为1.89，单体转化率为87.05%。

5 PCE-2的作用机理分析

本研究通过低温氧化还原引发体系引发VPEG、丙烯酸、2-甲基丙烯酰氧乙基磷酸酯及磷酸二（丙烯酸羟乙基）酯等单体在水溶液中进行自由基共聚，合成了轻度交联的抗泥型聚羧酸减水剂PCE-2，PCE-2的分子结构通式如图5所示。

图5 PCE-2分子结构通式

引入的VPEG双键后面链接的是醚键及“1，4-丁二醇”这种链段结构，更有利于分子链的旋转，分子链旋转自由度较大，减少了聚醚侧链分子摆动的空间阻力，使得聚醚侧链的摆动更加自由，活动范围更大，这种结构使聚羧酸减水剂更不容易在泥土中插层，提高了PCE-2的抗泥性；引入的丙烯酸和2-甲基丙烯酰氧乙基磷酸酯使聚合物主链带有羧基及磷酸根，羧基及磷酸根对水泥具有强的吸附能力，能够提高与水泥中的SO42-的竞争吸附能力，提高PCE-2的分散性；同时磷酸酯在水泥水化过程中不断的水解释放出羧基和游离的磷酸根，羧基继续起到分散的作用，而磷酸根离子则会与水泥水化产物反应，减缓水化速度，延长水泥水化诱导期，从而起到提高PCE-2分散保持性的作用；引入的磷酸二（丙烯酸羟乙基）酯使PCE-2轻度交联，交联结构的PCE-2具有更大的空间位阻作用和更好的抗插层作用，具有良好的抗泥性能,参与交联的不饱和磷酸二酯的的水解速度比磷酸单酯的水解速度慢，在碱性条件下逐渐的解除交联，缓慢的释放出磷酸酯和游离的聚合物链，起到更好的分散保持性。

综上，研制的PCE-2具有优异的分散性、分散保持性及抗泥性。

6 结论

（1）在双氧水-甲醛合次硫酸氢钠体系下，温度为15℃，n（AA）∶n（2-甲基丙烯酰氧乙基磷酸酯）∶n[磷酸二（丙烯酸羟乙基）酯]∶n（3-巯基丙酸）∶n（VPEG）=2.5∶0.2∶0.05∶0.14∶1.0 时，制备的抗泥型聚羧酸减水剂综合性能最佳。

（2）自制的抗泥型聚羧酸减水剂（PCE-2）与市售的聚羧酸减水剂（PCE-1）进行混凝土工作性能对比及含泥量敏感性能对比试验结果表明，PCE-2的分散性和分散保持性及含泥量敏感性均优于PCE-1。

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