纳米沸石不同施用方式对油麦菜及土壤Cd含量的影响

贺章咪 李欣忱 徐卫红熊仕娟 迟荪琳 冯德玉 赵婉伊

（西南大学资源环境学院，重庆 400715）

镉（Cadmium，Cd）是重金属污染物中危害最大的元素之一，土壤Cd污染不仅对植物产生危害，导致作物减产和品质下降，更严重的是通过食物链富集，进而危害人体健康，对人体造成不可逆转的损伤（郑荧辉 等，2016）。我国农田土壤由于长期大量使用磷肥、城市垃圾、污泥及污灌等，重金属污染问题日趋严重（刘吉振 等，2011）。其中以Cd污染面积最大，占重金属超标面积的56.9%（刘吉振 等，2011；郑荧辉 等，2016）。近年来，耕地Cd污染已成为危及我国食品安全的主要因素之一。如何快速有效地解决土壤重金属Cd污染治理问题迫在眉睫（秦余丽 等，2016；熊仕娟，2016）。目前，土壤Cd污染的修复方法主要有异位修复和原位钝化修复2种（秦余丽 等，2016）。原位钝化修复主要通过固定土壤中的Cd来降低Cd的移动性和生物有效性，是一种经济高效且易于实施的Cd污染土壤修复技术，越来越受到研究者的关注（熊仕娟等，2015）。

沸石的硅（铝）氧结构骨架间有许多通道和空穴，拥有巨大的空腔表面，其基本结构的组成特点决定了沸石有较大的静电力和离子交换性能，能够吸附大量的重金属离子，固定土壤中的重金属，防止重金属在土壤中迁移，进入植物体内（孙胜龙 等，1999）。国内外大量试验已证实，添加沸石可显著降低土壤有效Cd含量，减少植物对Cd的吸收，进一步降低植株根部和地上部Cd含量，并对土壤pH有提高作用（Oste et al.，2002；Castaldi et al.，2009；Hamidpour et al.，2010；李明遥 等，2014；王秀丽 等，2015；Fard et al.，2015）。我国沸石资源丰富、廉价，为开展Cd污染土壤的修复提供了一条低成本、无毒副作用的有效途径（刘秀珍 等，2009）。但普通沸石存在孔道易堵塞等缺陷，对重金属Cd2+的吸附和固定能力受到限制（Damian & Damian，2007）。纳米沸石由于特有的结构使其具有巨大的比表面积和超强的吸附能力，在重金属Cd污染土壤修复方面具有良好的应用前景。而目前国内外对纳米沸石在Cd污染土壤修复方面的研究较少，关于纳米沸石对土壤Cd污染的修复机制、施用量及方式与土壤Cd修复效果和植物生长的关系尚未清楚（秦余丽 等，2016）。

在有关土壤改良剂不同施用方式的研究中，张蕊等（2013）发现聚丙烯酰胺（PAM）不同施用方式对玉米产量及水分利用效率的影响不同，其中以撒施对提高玉米产量效果最佳，穴施最差，分别较对照提高了40.2%和30.6%。耿桂俊等（2011）的研究也发现，保水剂可有效抑制土壤盐分的积累，提高土壤水分利用率和番茄幼苗成活率，不同施用方式对番茄产量的影响表现为沟施＞穴施＞混施＞撒施；水分利用效率以沟施效果最佳，撒施最差，分别比对照提高了56.8%和24.05%。

前期试验发现，纳米沸石500 kg·（667 m2）-1和普通沸石1 000 kg·（667 m2）-1处理对蔬菜产量的影响及对土壤Cd的修复效果几乎等同（熊仕娟，2016）。本试验以此用量为依据，在Cd污染菜园土壤上开展了纳米沸石500 kg·（667 m2）-1和普通沸石1 000 kg·（667 m2）-1不同施用方式（撒施、沟施、穴施）的大田修复应用研究。探究纳米沸石和普通沸石对油麦菜生长、Cd吸收及土壤Cd形态、pH、阳离子交换量的影响，以期为土壤Cd污染修复与治理提供理论依据。

1 材料与方法

1.1 试验材料

试验于2015年9～12月在重庆市潼南县桂林街道办事处大坝村双坝蔬菜基地进行，土壤基本理化性质为：有机质含量13.56 g·kg-1，全氮 1.18 g·kg-1，碱解氮 75.20 mg·kg-1，有效磷 47.21 mg·kg-1，速效钾 39.02 mg·kg-1，全 Cd 1.97 mg·kg-1，阳离子交换量 6.89 cmol·kg-1，pH值8.13。

供试纳米沸石和普通沸石均购自河北省灵寿县顺鑫矿产品加工厂，基本理化性质见表1。供试油麦菜（Lactuca sativa L.）品种为澳洲香，购自重庆市潼南区祥和农资有限责任公司。

表1 纳米沸石和普通沸石的基本理化性质

1.2 试验方案

试验设置7个处理：对照（不施沸石）；普通沸石撒施、沟施、穴施，施用量均为1 000 kg·（667 m2）-1；纳米沸石撒施、沟施、穴施，施用量均为 500 kg·（667 m2）-1。小区面积 8 m2（2 m×4 m），间距40 cm；每处理3次重复，随机排列。基肥〔每667 m2施1 000 kg腐熟农家肥+ 25 kg复合肥（N∶P∶K=15∶15∶15）〕于整地时施入，与土壤充分混匀，7 d后按试验设置分别施入纳米沸石和普通沸石，撒施是将沸石均匀撒在土壤表层，然后将沸石与耕层土壤混匀；沟施是在定植行两边开10 cm深的小沟，均匀撒入沸石后覆土耱平小沟；穴施是在距油麦菜定植处10 cm的距离挖10 cm深的穴，施入沸石后覆土。施入沸石5 d后，选择长势相同的油麦菜幼苗移栽至试验地，每小区移栽32株，3个月后收获。田间管理与当地生产习惯一致。

植株收获时，每小区分别测产，采集土样、植株样品。土壤取样采用多点随机取样法，于室内自然风干，过1 mm筛，备用。每小区取代表性植株3株，洗净后用去离子水清洗，将根部和地上部分开，分别于105 ℃杀青30 min，65 ℃下烘干至恒重，然后粉碎，用于测定植株根部和地上部Cd含量。

1.3 项目测定

1.3.1 土壤和沸石基本理化性质 土壤全氮、碱解氮、有效磷、速效钾、有机质含量采用常规分析方法测定（鲁如坤，2000）；pH采用pHS-3C酸度计（上海精密科学仪器有限公司）测定，土（沸石）水比为1∶2.5（V∶V）；阳离子交换量（CEC）采用BaCl2-三乙醇胺法测定（鲁如坤，2000）；沸石粒径采用原子力显微镜（Dimension Icom Atomic Force Microscope，Bruker，USA）测定；沸石比表面积采用Liu等（2013）的方法测定。

1.3.2 土壤全Cd和有效Cd含量 土壤全Cd含量采用HNO3-HCl-HClO4消解、原子吸收分光光度法测定（鲁如坤，2000），土壤有效Cd含量采用DTPA浸提、原子吸收分光光度法测定（GB/T 23739—2009）。

1.3.3 植株Cd含量 植株地上部与根部Cd含量均采用HNO3∶HClO4=4 V∶1 V混合酸消解、原子吸收分光光度法测定（鲁如坤，2000）。

1.3.4 油麦菜品质指标 游离氨基酸含量采用水合茚三酮显色-分光光度法测定，VC含量采用2，6-二氯靛酚滴定法测定，还原糖含量采用3，5-二硝基水杨酸显色、分光光度法测定，硝酸盐含量采用紫外分光光度法测定（李合生，1999）。

1.4 数据处理

试验数据采用SPSS 23.0软件进行统计分析。

2 结果与分析

2.1 纳米沸石不同处理方式对油麦菜产量的影响

从表2可以看出，纳米沸石和普通沸石各处理均显著提高了油麦菜产量，分别较对照增产131.5%～227.3%和61.4%～196.0%。不同施用方式间进行比较，纳米沸石和普通沸石均以撒施处理产量最高，沟施次之；与普通沸石相比，撒施、穴施纳米沸石分别增产10.7%和43.4%，而沟施减产5.2%。

表2 纳米沸石不同施用方式对油麦菜产量及品质的影响

2.2 纳米沸石不同处理方式对油麦菜品质的影响

从表2可以看出，纳米沸石和普通沸石各处理整体上提高了油麦菜VC、氨基酸、还原糖含量，显著降低了硝酸盐含量，降幅分别为28.0%～41.6%和33.7%～52.0%；其中纳米沸石处理对VC含量的增加效果整体优于普通沸石处理。不同施用方式间进行比较，2种沸石均以穴施处理对硝酸盐含量的降低效果最佳，沟施次之；沟施普通沸石的VC、氨基酸、还原糖含量分别较穴施和撒施提高了20.7%～45.8%、51.0%～65.2%、11.0%～44.2%，沟施纳米沸石的VC、氨基酸含量分别较穴施和撒施提高了15.6%～17.5%、102.8%～180.8%，穴施纳米沸石的还原糖含量显著高于其他处理。

2.3 纳米沸石不同处理方式对油麦菜地上部及根部Cd含量影响

从表3可以看出，施用纳米沸石、普通沸石对油麦菜植株地上部和根部Cd含量均有降低作用，降幅分别为11.3%～28.8%和0.7%～26.8%、2.5%～16.7%和9.9%～21.3%；整体上纳米沸石处理的降低幅度高于普通沸石处理。不同施用方式间进行比较，在降低地上部Cd含量方面，2种沸石均以沟施处理效果最优，撒施次之；在降低根部Cd含量方面，普通沸石以撒施处理效果最佳，而纳米沸石以穴施处理效果最佳。

表3 纳米沸石不同施用方式对油麦菜地上部及根部Cd含量的影响

2.4 纳米沸石不同处理方式对土壤全Cd及有效Cd含量的影响

从表4可以看出，纳米沸石和普通沸各处理土壤全Cd含量分别比对照降低了4.1%～10.7%和4.1%～7.6%，2种沸石均以沟施效果最佳；土壤有效Cd含量分别比对照降低了4.8%～19.0%和9.5%～19.0%，普通沸石以沟施效果最佳，纳米沸石以穴施效果最佳。

2.5 纳米沸石不同处理方式对土壤pH及阳离子交换量的影响

从表4可以看出，纳米沸石和普通沸石各处理均显著提高了土壤pH值，分别比对照提高了4.7%～6.4%和3.2%～4.2%，纳米沸石处理pH值的提高幅度大于普通沸石；不同施用方式间进行比较，纳米沸石穴施的pH值提高幅度最大，而普通沸石沟施的提高幅度最大。纳米沸石和普通沸石不同施用方式均显著提高了土壤阳离子交换量（CEC），提高幅度分别为28.5%～62.1%和25.4%～54.4%；不同施用方式对阳离子交换量的影响不同，纳米沸石以撒施效果最佳，而普通沸石以沟施效果最佳。

表4 纳米沸石不同施用方式对土壤全Cd、有效Cd含量及pH、阳离子交换量的影响

3 结论与讨论

本试验中，施用纳米沸石和普通沸石均显著提高了油麦菜产量，纳米沸石处理对油麦菜产量的提高幅度更大，该结果与郑荧辉等（2016）报道一致。这是因为沸石施于土壤，可利用其较大的比表面积、较强的离子吸附能力和交换能力，改善土壤耕层水分含量，控制土壤养分因挥发、渗漏造成的损失，提高土壤养分含量（李华兴 等，2001；郝秀珍和周东美，2003），促进油麦菜生长。同时，沸石施于土壤，能在一定程度上改变土壤Cd形态，降低Cd对植株的毒害作用（王秀丽 等，2015）。比较不同的施用方式，沸石促进油麦菜生长效果以撒施＞沟施＞穴施，该结果与张蕊等（2013）报道相似。这是由于撒施可使沸石均匀广泛的分布在土壤中，与土壤充分接触，有效提高了土壤的水分和养分含量，为油麦菜提供良好的生长环境；沟施下沸石与土壤的接触面积相对较小，易造成局部土壤水分含量过高，影响了土壤的通透性，降低沸石对土壤的保肥性；穴施的保水量小且过分集中，对土壤通透性和土壤肥力影响的区域较小，对油麦菜生长的促进作用更小（张蕊 等，2012）。

纳米沸石和普通沸石各处理整体提高了油麦菜VC、氨基酸、还原糖含量，显著降低了硝酸盐含量，大大提高了油麦菜品质；纳米沸石处理对提高油麦菜VC含量的效果整体上优于普通沸石处理。不同施用方式对油麦菜各营养成分影响不同，沟施对提高氨基酸和VC含量的效果最佳，对降低硝酸盐含量的效果高于撒施；在提高还原糖含量方面，纳米沸石以穴施效果最佳，普通沸石以沟施效果最佳。这可能是不同施用方式改变了土壤养分含量和土壤的通透性，还与植株自身生长、养分吸收和营养代谢方式等密切相关（陈益 等，2015）。氨基酸和VC的提高量均以沟施最多，普通沸石沟施显著提高了还原糖含量，相对于撒施，沟施显著降低了硝酸盐含量。综合分析，沟施沸石是提高油麦菜营养品质的最佳施用方式。

大量研究表明，土壤pH和CEC是影响土壤重金属有效性的两大重要因素（Shi et al.，2000；谢飞 等，2014）。土壤CEC的提高，可以促进土壤对有效态Cd的吸附和交换，降低土壤有效Cd含量（迟荪琳 等，2017）；而土壤pH升高，增加了土壤颗粒表面负电荷，由此增强了土壤对Cd2+的吸附能力，同时土壤中OH-含量升高，有利于Cd2+形成氢氧化物或碳酸盐结合态沉淀（Lombi et al.，2003；肖光辉 等，2015），降低土壤中有效态Cd含量。土壤有效态Cd含量的降低，抑制了Cd向蔬菜体内转移，使植株根部和地上部Cd富集减少，缓解Cd对蔬菜的毒害。本试验中，施用普通沸石和纳米沸石均能够显著提高土壤CEC和pH值，整体上降低了土壤全Cd、有效Cd含量，这与郑荧辉等（2016）的试验结果相同。在不同施用方式下，沟施普通沸石对提高土壤pH值、CEC效果最佳，穴施纳米沸石对提高土壤pH值效果最佳，撒施纳米沸石对提高土壤CEC效果最佳，这可能是由于土壤pH、CEC由多因素共同影响（田间管理、土壤环境和沸石性质等），其主要原因有待深入研究。沟施普通沸石对降低土壤有效Cd含量效果最佳，穴施纳米沸石对降低土壤有效Cd含量效果最佳，可能是由于土壤pH值的提高是沸石对土壤Cd钝化作用的主要机制（熊仕娟 等，2015）。

食用蔬菜是人体摄入Cd的重要途径之一（陈蓉 等，2015；肖光辉 等，2015；杨芸 等，2015）。本试验结果表明，施用纳米沸石和普通沸石整体上降低了油麦菜地上部和根部Cd含量。比较不同施用方式，沟施对降低油麦菜地上部Cd含量最有效，对油麦菜根部Cd含量影响较为复杂，这可能是不同的施用方式使沸石与土壤、沸石与植物根系接触面积产生差异，从而导致沸石对土壤Cd吸附、固定效果产生差异，进一步影响了植物根系对Cd的吸收、富集。总体来看，与普通沸石相比，纳米沸石在施用量远低于普通沸石的条件下，配合以最佳的施用方式，能在更显著提高油麦菜产量和品质的同时，更显著地降低了土壤有效Cd含量和植株Cd含量。由此可见，纳米沸石在土壤重金属Cd修复方面更具优势。

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