壳聚糖纤维的专利技术综述

李翔 曾超

摘 要： 壳聚糖是一种能从植物或者动物中提取的天然高分子聚合物，由于其优良的生物相容性、生物降解性、促进伤口愈合等性能而为人们广泛关注。作为一种可再生的材料，壳聚糖被应用于多个领域，其中壳聚糖纺丝制成纤维用作医用缝合线或敷料等具有很好的发展前景。本文主要对壳聚糖纤维的制备、应用的发展历程等进行了介绍。

关键词： 壳聚糖；纤维；应用

1壳聚糖纤维概述

早期，甲壳素被认为是人造纤维中非常有市场价值的原材料，在1920s到1930s，科学家做了很多甲壳素纺丝的尝试。但是，尼龙的发现，使甲壳素纤维的研究被搁置，人们开始研究如尼龙、聚酯、聚丙烯等性能优良，工艺简单，价格低廉的各种各样的合成纤维，以及其他功能性纤维，如水溶性纤维，阻燃纤维，碳纤维等。而1970s后，由于资源问题、海鲜废弃物的回收和医学的进一步发展，人们又逐渐对壳聚糖加以关注，近年来，在壳聚糖的研究逐年增加。

传统纺丝工艺包括熔融纺丝、湿法纺丝、干法纺丝。壳聚糖由于分子中氢键的存在使得分子结晶度高，使其熔点高于分解温度，同时，由于壳聚糖只能溶解于极性高沸点溶剂，溶剂挥发较难，因此，熔融纺丝、干法纺丝不适合制备壳聚糖纤维。所以，目前大多数传统壳聚糖纺丝工艺均是湿法纺丝，即将壳聚糖溶解于溶剂中，然后通过喷丝孔喷出纤维，在凝固液中冷却成形，得到壳聚糖纤维[1-4]。

上世纪90年代，美国阿克隆大学对静电纺丝作了深入而细致的研究，纳米纤维技术不断成熟，但是由于壳聚糖溶解性不好，溶液粘度太大，不利于静电纺丝[5]，Ohkawa[6]发现了在三氟乙酸中能制得形貌较好的纳米纤维，而纳米纤维的形成与壳聚糖的浓度关系很大，因此，进一步研究发现在纺丝液中加入二氯甲烷可以有效改善纤维形貌和直径分布，为壳聚糖电纺丝奠定了基础。

面对壳聚糖纯纺的难题，多采用添加盐类、表面活性剂、聚电解质等方法加以改善。而壳聚糖混纺成为现在研究的主要方向，混纺不仅可以大大提高纤维的可纺性，而且可以增强其机械性能等，进一步拓展了壳聚糖纤维的应用。

2专利申请状况分析

壳聚糖纤维领域的专利申请量随着年份逐渐增加。其中，在20世纪70年代，壳聚糖纤维经历了一个初步发展阶段，仅有少量申请，且主要集中在日本与美国。随着时间的推移，日本在壳聚糖纤维领域趋于主导地位，并于20世纪90年代成为世界最大的壳聚糖纤维的申请国，其专利申请量占据了该年代近90%。时间逐渐来到21世纪，随着改革开放政策顺利实施22年后，中国在壳聚糖纤维领域占据了重要席位，以世界第一的专利申请量进入新世纪。而此时的美国逐渐将研究重点转移至医药领域，并基于其雄厚的生物医学基础超越了日本成为世界第二大申请国。同时，虽然日本依旧处于世界第三的位置，但是其在壳聚糖纤维领域的技术垄断地位已经不复存。到了2010年左右，从申请量看，中国的专利申请量继续膨胀，伴随而来的是其他主要申请国申请量的大幅度萎缩，中国成为了壳聚糖纤维领域相关专利最高产的国家。

中国的专利申请量已经通过短短的十几年积累跃居世界第一位，中国的发展速度之快可见一斑。从1990s仅有的三篇，到2000s的168篇，最后再到2010s的499篇，中国专利申请量每十年的增长率达到4.54%，而美国增长率最快时期的增长率为3%。

（1）壳聚糖溶解方法

现有技术的溶解方法主要采用酸性溶剂，本领域主要采用的酸性溶剂为醋酸、乳酸与双氧水；采用的主要碱性溶剂为氢氧化钠、氢氧化钾、尿素等，并在JP25747696A中采用了非常规的碱性溶剂硫氰酸钠；而使用的有机溶剂为乙醇、丙酮等，且有机溶剂通常会与酸性或碱性溶剂混合使用；其他类溶剂主要包括离子液体，我国对于离子液体作为溶剂的研究非常多，主要集中在东华大学、天津工业大学与青岛生物质能源研究中心。

美国特拉华大学于1979年采用有机酸对壳聚糖进行溶解。此后，日本富士集团于1983年尝试了酸、碱以及有机溶液三种溶剂分别溶解壳聚糖，并纺丝得到了高质量的壳聚糖纤维。之后的研究热点均集中于采用酸性溶剂，其中包括我国的研究机构：东华大学、武汉大学、台湾纺织研究院以及沈阳师范大学，而国际上主要的研究机构为东京工业大学。之后，出现了以离子液体为溶剂的方法，离子液体最先由天津工业大学提出，采用了一系列不同种类的离子液体作为溶剂，拓宽了壳聚糖溶剂的选择范围，且制备过程更高效环保，得到的壳聚糖纤维机械强度更高、化学性能更稳定。此后由东华大学进一步发展，采用二元离子液体作为溶剂，壳聚糖纤维强度更高。

（2）壳聚糖纺丝工艺

壳聚糖纺丝工艺主要分为湿法纺丝、干湿法纺丝、电纺丝以及熔纺纺丝四种方法，专利文献中电纺丝的相关专利数最多，占据了52%，其次为湿纺纺丝法，为40%，干湿法纺丝与熔纺纺丝比例均较少，分别为7%与1%。

在1981年出现了湿纺纺丝法，而在1983年日本公司大日精化最先提出了疑似干湿法纺丝的技术，专利文献中提出了将空气、惰性气体或氨气加压通入纺丝溶液中的技术方案。同样在1983年由富士纺丝公司提出了湿法纺丝工艺。而在大洋彼岸的美国，由杜邦公司于1986年最先提出干湿法纺丝工艺。干湿法纺丝与湿法纺丝的区别在于，是否在纺丝过程中加入空气层。在干湿法纺丝工艺中具有空气层，采用这样的设置，能够提高纤维的强度。此后，日本东丽公司于1996年最早采用电纺丝方法得到具有核壳结构的复合纤维，而我国的上海交通大学于2002年采用壳聚糖与聚乳酸共聚物纺制成高性能壳聚糖纤维。同时，电纺丝法与湿法纺丝在我国也相继得到更广泛的研究。而上海交通大学基于此前的基础研究，进一步发明了一种核壳结构合成高分子-天然高分子复合纤维的制备方法，其采用壳聚糖与合成高分子聚合物经同轴静电纺丝，得到核壳结构的纳米纤维，其中选取合成高分子作为壳层，可以抑制水分子对核层壳聚糖的渗透，而核层的壳聚糖可以更有效地包載活性物质，避免活性物质在有机溶剂的存在下失活，进而在药物载体领域可以起到较好的药物缓释效果，保持其完整的活性。

（3）壳聚糖纤维的用途

壳聚糖纤维的用途主要包括医疗用全品类、生活用布料类抗菌、生活用非布料抗菌等。医疗用全品类主要涵盖壳聚糖纤维直接作为敷料、组织器官以及细胞支架等，同时还包括采用壳聚糖纤维实现净化血液作用的相关专利，其中敷料为最主要的应用领域，原因在于壳聚糖纤维为原料的敷料较传统的棉纱布有更好的生物相同性以及抑菌性；生活用布料类抗菌主要包括将壳聚糖纤维用于服装并起到抗菌作用的专利；生活用非布料抗菌主要包括将壳聚糖纤维用于湿巾或面膜等领域并起到抗菌作用的专利；其它包括范围比较广，简要总结为如下领域：造纸、可降解微球、复合材料、水处理、橡胶添加剂、膳食纤维、塑料改性、3D打印原料等。从上述领域可以看出，壳聚糖纤维应用范围很广，其中，在1991年雪印乳业株式会社采用壳聚糖纤维制备得到膳食纤维以及制备高强度复合材料是研究最为深入的领域，此外，也逐渐在2007年应用于刚刚兴起的3D打印技术中。

全球最先在壳聚糖纤维技术领域申请专利的公司是日本吴羽化学，在1979年，其应用于微胶囊、人造器官中的过滤系统以及燃料电池中。在同一年，美国特拉华大学采用酸性溶液溶解壳聚糖，将其转变为壳聚糖纤维并应用于玻璃材料诸如挡风玻璃或汽车头灯中，以及制造高强度高拉伸性能的灯丝。于1986年，美国杜邦公司采用壳聚糖纤维制作高强度医用缝合线，进一步拓宽了壳聚糖纤维在医药领域的用途，日本的东丽公司在此十年后，也相继对壳聚糖纤维在敷料与医药载体作了研究。而我国的东华大学、武汉大学也于二十一世纪初成功将壳聚糖纤维应用于敷料。在此后，对于壳聚糖纤维在医药领域的应用主要还包括应用于净化血液，此后于2010年由马里兰大学将壳聚糖纤维添加入人造骨骼中，并在同一年日本的研究者将其应用于组织器官中。此外，对于壳聚糖纤维另一个重要的用途在于优良的抗菌性，因此，其也在生活用品抗菌领域有着广泛的应用，最早是由雪印乳业株式会社于1991年采用壳聚糖纺丝制备得到抗菌衣物，之后的1996年由三菱丽阳进一步探索了衣物抗菌用途，并在同一年由富士基团拓宽了有关抗菌性能的用途，将壳聚糖纤维应用于食品包装材料中。

壳聚糖纤维制作日常生活中衣物的研究并不多，而由于其生物相容性、抗菌性、促进伤口愈合的性能使其在卫生、医用无纺布等领域得到很好的发展。其难以更广泛的应用于衣物中的主要原因在于壳聚糖纤维表面粗糙，弹性较差，较为硬挺，对梳理成网造成一定影响；且由于壳聚糖纤维卷曲度较低，对水刺固结中纤维之间缠结力有一定负面影响。因此，目前，壳聚糖纤维用作医用敷料、细胞支架以及组织器官等具有很好的市场前景。

3总结与展望

本文以壳聚糖溶解、纺丝以及其用途三部分为主要内容，分析了壳聚糖纤维在制备应用过程中的上游、中游以及下游，综合全面的介绍了国内以及国际在该领域的研究重点以及发展方向。

对于溶解过程，经历了从最初的酸碱型常规溶剂，发展到有机溶剂以及有机溶剂与无机酸碱溶剂的组合溶解方式，最后利用离子液体实现新兴溶剂的跨领域扩展，基于此，我们系统且全面的认识到壳聚糖溶解方式的变化趋势，但是，由于壳聚糖纤维的原料为虾蟹壳体，其原料种类单一，即虾蟹壳体，但是对于具体的虾蟹壳体种类又出现了复杂多样的情况，即虾蟹壳体种类繁多，且品质差异巨大，因此，壳聚糖纤维原料极大的限制了壳聚糖纤维的发展，从专利文献数量上也能够明显的看出，关于其溶解方面的研究相对较少，且溶解用溶剂种类单一。因此，如何拓宽壳聚糖纤维使用原料，并补充新种类的溶剂必将成为壳聚糖溶解方面的研究重点。

而壳聚糖只有以纤维的形态出现时，其才可以实现更广泛的应用价值，因此，壳聚糖纤维的纺丝方法与壳聚糖纤维的用途是紧密联系的，我们也系统分析了截至到2015年底，在壳聚糖纺丝领域，各个企业或科研单位，甚至个人，关于纤维成型这一重要步骤的研究以及其用途。我们发现，当湿法纺丝技术逐渐开始制约壳聚糖纤维发展时，即当现实需求强度更高的壳聚糖纤维时，研究人员通过干湿法纺丝或熔融纺丝替代湿法纺丝以求实现制备强度更高的壳聚糖纤维，而当研究人员充分认识到壳聚糖纤维在医用领域的研究价值后，就逐渐弱化了对单纯纤维强度的追求，从而将电纺丝广泛的应用于壳聚糖纤维的生产中。电纺丝技术的投入使用，又进一步拓展了壳聚糖纤维的应用领域，最终实现了在敷料、组织器官以及细胞支架领域的使用，使传统意义上用于衣物或抗菌领域的用途得到了极大的升华。

至此，对壳聚糖纤维的上游-溶解、中游-纺丝以及下游-用途，我们进行了全面的分析，从中不但得到了全球关于壳聚糖纤维技术的发展脉络，也从中总结出了我国在该技术领域的优势以及劣势。我国虽然在壳聚糖纤维领域申请量对其他国家在数量上有巨大的优势，但是深入分析可以发现，其涉及的研究重点主要涵盖溶解以及纺丝过程，对于壳聚糖纤维在生物医药领域的用途研究很少，而这也正是壳聚糖纤维最重要的发展方向，因此，我國科研工作者在壳聚糖纤维领域的研究仍然面临着核心竞争力以及创新能力不足的问题。

参考文献

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[2]蒋挺大，壳聚糖[M]，北京：化学工业出版社，2006.

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[6]Ohkawa K. et al.Chitosan Nanofiber[J]， Biomacromolecules， 2006，7（11）：3291-3294.