在线GC/MS在工业园区环境管理中的应用

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(1.河北先河环保科技股份有限公司，石家庄050035；2.武汉市环境监测中心站，武汉 430022；3.河北省环境信息中心，石家庄 050051；4.北京京东方光电科技有限公司，北京 100176)

1 引言

在生态文明建设的新形势下，环保管理工作已经从污染物排放控制管理向环境质量管理转变，工业园区空气质量相对较差，恶臭投诉多和臭氧超标等问题突出，是各级政府环境管理工作的重点。环大气[2017]121号文件“关于印发《“十三五”挥发性有机物污染防治工作方案》的通知”指出，工业园区应结合园区排放特征，配置VOCs连续自动采样体系或符合园区排放特征的VOCs监测监控体系。

工业园区大气成分复杂，且反应性强，无组织排放点多面广，监测难度大。田秀英等[1]将电子鼻与GIS技术结合应用到工业园区TVOC和恶臭的检测，评估工业园区内污染状况；李春玉[2]和张珊[3]等用气相色谱技术评估园区的VOC污染状况和臭氧生成潜势研究。但是常规的气相色谱-氢火焰离子化检测技术(GC/FID)、光离子化检测技术(PID)或恶臭电子鼻等均只能对已知组分、总VOCs或臭气浓度进行监测，对园区特殊组分(例如含氧有机物)和企业异常排放气体的准确定性识别能力不足，不能满足复杂组分的快速准确监测和定向溯源需求，定性识别错误时有发生，造成园区环境管理的诸多不便。

本文在介绍在线GC/MS原理和特点的基础上，以大曹庄工业园区为例，对监测数据进行挖掘和分析，研究其在工业园区环境管理中的应用，结果表明在线GC/MS定性准确，实时性强，结合数据模型可实现园区大气VOCs的快速溯源。

2 原理与方法

2.1 基本原理

本研究采用河北先河环保科技股份有限公司生产的XHVOC6000型大气挥发性有机物在线分析仪，其采用二级热脱附+气相色谱/质谱检测的原理，环境空气中的样品经物理脱水后，被装有填料的捕集管捕集下来，然后加热升温脱附，进入二次聚焦管进行浓缩，在气相色谱/质谱仪(GC/MS)内完成物质的分离和定性定量检测，所有过程都有内置计算机控制，实现了自动运行。其系统组成见图1。

图1 XHVOC6000组成原理图

2.2 分析方法

本研究中采用复合填料低温捕集VOCs，利用电子制冷方式将捕集温度降至-30℃；色谱部分采用弱极性色谱柱，室温到250℃程序升温，四级杆检测器，校准气体为Linde公司生产的56组分PAMS和65组分TO15标气，浓度约100×10-9mol/mol，内标气包括4-溴氟苯、溴氯甲烷、氯苯-D5和1,4-二氟苯。运行过程采用选择离子扫描(SIM)和全扫(SCAN)结合的工作方式，兼顾检测灵敏度和全扫识别未知组分。

所用的数据来源为2017年8月28日至2017年9月17日期间邢台大曹庄工业园区的XHVOC6000大气挥发性有机物监测仪运行数据。当地夏季主导风向为东南风，仪器装于工业园区西北边界，基本能够反应园区内企业的污染情况。

3 结果

3.1 特征污染组分识别

监测结果表明，大曹庄工业园区大气中烷烃浓度占比最高，约为42.77%，其次是卤代烃、烯烃、芳香烃和含氧有机物，占比分别为14.82%，14.74%，14.44%和13.23%，见图2。从图3中可以看出，8月29日前后正丁烷和异丁烷浓度异常高，正丁烷最大浓度超过8×10-9mol/mol；监测时段内，丙烷浓度经常处于高位，9月17日最大值为6.596×10-9mol/mol。

图2 VOCs组分占比

卤代烃各物质浓度时序图见图4，可见氯甲烷、氯乙烷、三氯甲烷和二氯甲烷等浓度经常超过2×10-9mol/mol，以氯甲烷最为明显，最大值接近30×10-9mol/mol。

顺式-2-丁烯，1-丁烯和异戊二烯是主要的烯烃物质，见图5，顺式-2-丁烯最高浓度接近2×10-9mol/mol；由图6可知芳香烃中甲苯是主要污染组分，最大浓度为8.49×10-9mol/mol；含氧VOC各物质浓度时序图见图7，乙酸乙酯浓度异常高，最高浓度接近80×10-9mol/mol。

通过上述简单分析可知，丙烷、氯甲烷、顺式-2-丁烯、甲苯和乙酸乙酯不但浓度高，而且出现频率高，应重点加强对排放这些物质企业的排查和管理。

图3 烷烃各物质浓度时序

图4 卤代烃各物质浓度时序

图5 烯烃各物质浓度时序

图6 芳香烃各物质浓度时序

图7 含氧VOC各物质浓度时序

3.2 VOC排放时间分布规律分析

利用统计方法，研究重点VOC组分排放的时间规律，有助于管理部门有的放矢的展开检查或排除工作。

从图8可以看出，丙烷、甲苯、乙酸乙酯的时间分布特征不太明显，上午浓度普遍较高，但夜间有时浓度也较高，可能以昼夜连续生产类型的企业排放为主；氯甲烷8点-17点浓度比夜间高出许多，时间分布特征明显，应重点关注白天生产的企业；顺式-2-丁烯也存在与氯甲烷类似的排放特征。

3.3 VOC来源分析

图9是监测时段内的风向玫瑰图，以及前述五种物质浓度与风向之间的关联分析结果，主导风向为东南风，乙酸乙酯和丙烷的浓度-风向分布与风向玫瑰图较吻合，污染来自于东南方位企业的可能性较大，经实地考察，站点东南方位的A企业主要生产乙酸乙酯和乙酸丁酯类，东南方位上的其他企业的特征排放因子中并不包括此项，因此可以确定乙酸乙酯来自于A企业。

整个监测周期内，南风和西南方出现频率并不高，但是氯甲烷浓度与南风和西南方表现出较高的关联性，因此推测排污企业位于监测点位正南或西南方位，经实地调查，距离监测点位不到2公里西南方位的B企业的生产废水中含有大量的氯甲烷。

甲苯也表现出与氯甲烷类似的特征，与西北风表现出较高的关联性，甲苯是监测点位西北方位的C企业的主要生产原料之一，其他企业并不涉及。

图8 5种物质浓度-时间分布

图9 风速-风向-浓度关联分析

通过上述VOC浓度与风向关联性的分析，可以对污染来源方位进行确定，结合企业特征污染物调查，可以锁定排污企业，受限于调研的广泛和深入程度，丙烷和顺式-2-丁烯的排放企业尚未锁定。

3.4 质谱全扫结果

仪器运行模式为选择离子扫描(SIM)和全扫(SCAN)结合，每间隔几个小时运行1次SCAN模式，图10为典型的总离子流图(TIC)，经过与NIST谱库对比，识别出26种物质，其中4种是内标，每种物质的保留时间见表1。

图10 总离子流图(TIC)

物质名称保留时间物质名称保留时间异丁烷4.832苯13.701氯甲烷4.9321,4-二氟苯*13.931正丁烷5.0961,2-二氯丙烷15.597二硫化碳5.582甲苯16.638溴甲烷6.225氯苯D5*16.71甲醛6.9944-溴氟苯*18.182-甲基丁烷7.384乙苯18.709正戊烷7.6631-氯-2-甲苯18.966二氯甲烷8.602对二甲苯19.088溴氯甲烷*10.5081-氯-4-甲苯19.2593,4-二甲基己烷12.78邻二甲苯19.361正庚烷13.135甲缩醛20.014乙醇13.576二甲酯20.695

*内标

经调查走访，乙醇和二甲酯生产香料的企业D的主要原料，生产纤维板的企业E排放甲醛，通过一段时间的全扫运行，识别园区排放的特征污染物，把这些物质加入到选择定量监测对象中，可以实现更加有针对性的监测。

3.5 臭氧生成潜势分析

利用最新的O3最大增量反应性活性(MIR)系数[4]，计算各VOC组分的臭氧生成潜势(OFP)，图11为结果监测图。甲烷、顺式-2-丁烯、1,2,3-三甲苯、间/对乙基苯、萘和异戊二烯等的臭氧生成潜较高，其中，甲烷虽然MIR值较低，但是由于浓度较高，OFP值也较大。芳香烃和烯烃是对园区内臭氧贡献最大的两类物质，这与国内大多数研究结果相同[5,6](图12)。

图11 各物质臭氧生成潜势(OFP)

图12 臭氧生成潜势分类对比

4 结论

本文以大曹庄工业园区为研究对象，研究了在线GC/MS在工业园区环境管理中的应用方法，显示出在线GC/MS在识别园区特征组分中的突出优势。选择性离子扫描(SIM)和全扫(SCAN)对于工业园区VOC监测同样重要，园区不仅需要监测常见组分，还需要根据园区特征组分对监测因子做出适当调整。利用统计方法，分析监测结果与时间和风速风向的关联性，可以获得VOC来源信息，结合对企业排放VOC的特征组分调查或监测，可以进一步锁定VOC来源。结果表明，在线GC/MS是工业园区环境管理的一把利器，能够为管理和决策者提供强大的数据支撑。

[1] 田秀英，蔡强，叶朝霞，等.工业园区TVOC和恶臭的鼻检测技术研究[J].环境科学，2011,32(12)：3635-3640.

[2] 李春玉.在线气相色谱测定园区中特征污染因子研究[J].环境科学与管理，2013,38(7):149-151.

[3] 张珊，高松，崔虎雄等.上海市典型化工园区VOCs特征及臭氧生成潜势分析[J].安徽农学通报，2016,22(15):71-77.

[4] William P L Cater.Updated maximum incremental reactivity scale and hydrocarbon bin reactivities for regulatory application[EB].http://www.arb.ca.gov/research/reactivity/mir09.pdf.

[5] 周炎，钟流举，岳玎利，等.典型污染时段鹤山大气VOCs的臭氧生成潜势及来源解析[J].环境监控与预警,2014,6(4):1-5.

[6] 罗玮，王伯光，刘舒乐，等.广州大气挥发性有机物的臭氧生成潜势及其来源研究[J].环境科学与技术，2011,34(5)：80-86.