不同预处理方法对木质活性炭性能的影响

李海红, 薛文洁, 薛 慧, 夏禹周

(西安工程大学环境与化学工程学院，陕西 西安 710048)

活性炭是一种孔隙发达、比表面积大，且原料来源较广泛、生产工艺简单、制备成本低的吸附剂材料[1].活性炭对水中微量有机污染物具有很好的吸附性能，并且对食品加工、纺织印染、染料化工等工业废水都有良好的吸附效果.一般情况下，其对废水中有机物如合成染料、农药、酚类和石油化工产品等，都有独特的去除能力[2].因此活性炭吸附法已成为工业废水二级或三级处理的主要方法之一.由于活性炭材料再生困难，并且市场上所购买的活性炭基本是工业化生产的，比表面积小，且在制备过程中带入的一些灰分物质会堵塞孔道，严重影响活性炭的吸附效率，因此在使用前必须对活性炭进行预处理，以提高其吸附性能[3-6].

本研究采用物理法(纯水煮沸)、化学法(酸洗和碱洗)、物理化学法(超声+盐酸)对活性炭进行预处理，对比不同的预处理方法对活性炭结构及吸附性能的影响，通过表征分析研究预处理前后活性炭的表面微观形貌变化和官能团的变化，为活性炭后期的研究奠定基础.

1 材料与方法

1.1 供试材料

原样(活性炭)：市售粉末状木质活性炭，用200目的筛选器进行筛分，收集于干燥器中平衡待用；碘吸附值为818.7 mg·g-1，BET为967.9 m2·g-1.

1.2 方法

每次称取活性炭原料5 g.经过不同时间(0.5、1、1.5、2 h)煮沸后沉淀，然后用煮沸的蒸馏水反复冲洗至电导率低于10 μS·cm-1，120 ℃烘干，保存待用.

浸渍不同时间后用煮沸的蒸馏水反复冲洗至电导率低于10 μS·cm-1，120 ℃烘干，备用.盐酸酸洗体积分数分别为3%、5%、8%、10%时，浸渍时间分别为8、16、24、32 h；氢氧化钠碱洗体积分数分别为3%、5%、8%、10%时，浸渍时间分别为1、2、3、4 h；盐酸体积分数分别为3%、5%、8%、10%时，超声温度分别为40、50、60、70 ℃.

1.3 测试方法

碘吸附值的测定参照国标[7]；红外光谱分析采用溴化钾压片法，通过IRPrestige傅立叶变换红外光谱仪对样品电极表面官能团的变化进行研究；将预处理后的活性炭在200 ℃下进行脱气预处理3 h，在液氮浴温度(77 K)下，在V-Sorb 2800型静态吸附比表面积及孔径测定仪上测定比表面积及孔径等参数，确定活性炭的氮气等温线.

2 结果与分析

2.1 碘吸附值

纯水煮沸1.0 h时碘吸附值最高；活性炭材料的碘吸附值达到902.6 mg·g-1，较原样提高了10.2%.盐酸浸渍24 h时碘吸附值最高；活性炭材料的碘吸附值达到904.8 mg·g-1，较原样提高了10.5%.氢氧化钠浸渍2 h时碘吸附值达到最高；活性炭材料的碘吸附值达到890.2 mg·g-1，较原样提高了8.7%.在超声+盐酸共同作用下，在50 ℃时碘吸附值最高；活性炭材料的碘吸附值达到930.5 mg·g-1，较原样提高了13.7%.采用上述4种预处理方法处理后，碘吸附值均比原样有所提高.这是因为活性炭材料经过预处理后，表面灰分减少，活性炭中的微孔增多，因此碘吸附值升高，比表面积增大.

如图1所示，在超声+盐酸共同作用下活性炭材料的碘吸附值提升率最大.这是由于活性炭原样先经过盐酸浸泡，致使活性炭的灰分减少，微孔增多；之后在超声波空化及震荡作用下，活性炭内部的灰分含量降低，表面不稳定的含氧基团也减少；随着持续的超声处理，活性炭材料在空化泡的作用下产生一定量的微孔，使得活性炭的微孔持续增加[8].

图1 不同预处理方法下碘吸附值提升率的比较Fig.1 Comparison of the rates of increase in iodine adsorption by different pretreatment methods

2.2 比表面积及孔径

经4种方法预处理后，以碘吸附值为基准，分别对碘吸附值最佳的活性炭进行比表面积及孔径分析测试.经纯水煮沸后，活性炭的比表面积为1 119.1 m2·g-1，较原样提高了15.6%.经盐酸酸洗，活性炭的比表面积为1 034.0 m2·g-1，较原样提高了6.8%.经氢氧化钠碱洗，活性炭比表面积为1 025.0 m2·g-1，较原样提高了6.0%.在超声+盐酸共同作用下，活性炭比表面积为1 214.1 m2·g-1，较原样提高了25.4%(图2).

图2 不同预处理方法下比表面积提升率的对比Fig.2 Comparison of specific surface area lift rates for different pretreatment method

经纯水煮沸，由于活性炭在煮沸的水中加速了其内部结构及分子的无规则运动，大大地减少了活性炭表面与其内部的灰分含量,减少了表面不稳定的含氧基团,使活性炭原料在物理作用下产生一定量的微孔，进而增大其比表面积，从而有利于提高活性炭活性.从表1可以看出，经过处理，活性炭的平均孔径变小，微孔体积变大，总孔增大，比表面积增大.

表1 纯水煮沸后活性炭的孔结构参数Table 1 Pore structural parameters of activated carbon ofter pure water boiling

在盐酸酸洗试验中，由于盐酸对活性炭内部结构造成一定的腐蚀，在轻微化学反应时活性炭表面与其内部的灰分含量大大减少，从而减少了表面不稳定的含氧基团；长时间的浸渍能够使活性炭与盐酸充分接触，活性炭在化学作用下产生了一定量的微孔，进而增大其比表面积,从而有利于提高活性炭的活性.从表2可以看出，经过盐酸酸洗后，活性炭的平均孔径变小，微孔体积变大，总孔减小，比表面积增大.在盐酸酸洗预处理时，由于盐酸对活性炭内部有轻微的腐蚀性，虽然最后比表面积增大，微孔体积增大，但是总孔却减小，说明中孔和大孔在预处理中被破坏或者裂变成微孔，也表明预处理后活性炭的性能得到了提升.

表2 盐酸酸洗后活性炭的孔结构参数Table 2 Pore structural parameters of activated carbon ofter hydrochloric acid pickling

在氢氧化钠碱洗试验中，由于氢氧化钠为强碱，对活性炭造成一定的腐蚀，在预处理的同时并发生了化学反应，不仅降低了活性炭表面与其内部的灰分含量,减少了表面不稳定的含氧基团,而且由于浸渍使活性炭与氢氧化钠充分接触，其孔结构遭受一定的破坏；但是，预处理后活性炭在化学作用下产生了一定量的微孔，进而增大其比表面积 ,从而有利于提高活性炭的活性.从表3可以看出，经过氢氧化钠碱洗后，活性炭的平均孔径变小，微孔体积变大，总孔减小，比表面积增大.在氢氧化钠预处理时，由于氢氧化钠是强碱，对活性炭内部有较大的腐蚀性，虽然最后比表面积是增大，微孔体积增大，但是总孔却减小，说明中孔和大孔在预处理中被破坏或者裂变成微孔，也表明在预处理后活性炭的性能得到了提升.

表3 氢氧化钠碱洗后活性炭的孔结构参数Table 3 Pore structural parameters of activated carbon after sodium hydroxide washing

从表4可以看出，经过超声加盐酸预处理后，活性炭的平均孔径变小，总孔变大，比表面积增大，微孔体积增大，也表明预处理后活性炭的性能得到了提升.

表4 超声+盐酸处理后活性炭的孔结构参数Table 4 Pore structural parameters of activated carbon after ultrasonic+hydrochloric acid treatment

图3 超声+盐酸处理后活性炭的N2吸脱附等温线Fig.3 N2 adsorption and desorption of activated carbon after sonication with hydrochloric acid

从图3可知，在超声+盐酸共同作用下，活性炭的比表面积提升率最高.

由于盐酸对活性炭内部结构产生反应，再加上超声空化作用，活性炭内部发生震荡，孔中的灰分渗透出来，减少了表面不稳定的含氧基团,超声与盐酸的配合使活性炭与盐酸充分接触的同时，产生了一定量的微孔，进而增大其比表面积,从而有利于提高活性炭的活性.

根据IUPAC的划分，图3的等温线属于6种等温线中Ⅱ型和Ⅳ型吸附等温线的结合[9].从图3可知，吸附等温线在低压区(相对压力<0.1)快速上升，发生了单分子吸附，表明活性炭中含有大量的微孔；然后随着相对压力的升高，吸附量以相对平缓的速度增加，发生了多分子层吸附，活性炭呈现中孔特性；在相对压力较高的区域，吸附质出现毛细管凝聚，等温线快速上升，表明活性碳中有较大孔隙.

从图3可以看出，预处理与原样整体的活性炭N2吸脱附等温线的走势非常相似，预处理后活性炭在低压区的等温线上升幅度都大于原样，即处理后活性炭的吸附容量小幅增大，表明盐酸和超声共同作用提高了活性炭的微孔比例，微孔的面积和数量有所增大.

2.3 傅里叶红外光谱分析(FTIR)

对上述4种预处理方法分别进行傅里叶红外光谱分析，得到FTIR对比图(图4～7).从上图4可知，活性炭在2 500～3 300 cm-1有较强的吸收峰对应于醇、酚的-OH的伸缩振动或伯酰胺、仲酰胺的N-H振动；在1 450～1 650 cm-1区域内有中等或较强的吸收，表明有芳环C=C；在1 000～1 300 cm-1区域内有酚基C-O强吸收峰；在1 000～1 475 cm-1出现的峰谱是X=H面内弯曲震动及X-Y伸缩振动区.本区域主要包括对应醇，酚基C-O、C-C骨架震动等；650～1 000 cm-1是C=H面外弯曲震动区.图4主要在6处出现尖峰，表明处理后的活性炭存在多种类型的烃类及含有多种含氧官能团的化合物[10-12].

从图5、6可知，盐酸酸洗和氢氧化钠碱洗后的活性炭的FTIR曲线图基本上无区别.在3 500 cm-1附近有中等强度吸收峰，表明有-NH存在的酰胺；在1 450～1 650 cm-1区域内有中等或较强的吸收，表明有芳环C=C；在1 000～1 300 cm-1区域内有酚基C-O的强吸收峰；在1 000～1 475 cm-1出现的峰谱是X=H面内弯曲震动及X-Y伸缩振动区.本区域主要包括对应醇，酚基C-O、C-C骨架震动等；650～1 000 cm-1是C=H面外弯曲震动区.图5、6主要在6处出现尖峰，表明处理后的活性炭存在多种类型的烃类及含有多种含氧官能团的化合物[10-12].

图4 纯水煮沸的活性炭FTIR曲线对比Fig.4 Comparison of FTIR curves of activated carbon after pure water boiling

图6 氢氧化钠碱洗的活性炭FTIR曲线对比Fig.6 Comparison of FTIR curves of activated carbon after sodium hydroxide alkaline washing activated carbon

从上图7可知，活性炭在2 500～3 300 cm-1有较强的吸收峰对应于醇、酚的-OH伸缩振动或伯酰胺、仲酰胺的N-H振动；在1 450～1 650 cm-1区域内有中等或较强的吸收，表明有芳环C=C；在1 000～1 300 cm-1区域内有酚的C-O的强吸收峰； 1 000～1 475 cm-1出现的峰谱是X=H面内弯曲震动及X-Y伸缩振动区.本区域主要包括对应醇,酚基C-O、C-C骨架震动等.650～1 000 cm-1是C=H面外弯曲震动区.图7主要在13处出现尖峰，表明处理后的活性炭存在多种类型的烃类及含有多种含氧官能团的化合物[10-12].

经过对比，超声+盐酸条件下官能团种类没变，但是烃类和含氧官能团的数量显著增加，增加了54%.这可能是由于超声+盐酸预处理中，盐酸把微孔进一步打开，超声增加了活性炭的含氧官能团，增加了活性炭的表面吸附活性位，增强了氧化反应的催化活性.活性炭的表面含氧基团对活性炭的吸附性能起着至关重要的作用，控制着活性组分、活性中心的成核以及吸附质间的关系.

3 小结

(1)采用纯水煮沸的预处理方法处理活性炭，最佳处理参数为：煮沸时间1 h.采用盐酸酸洗预处理方法处理活性炭，最佳处理参数为：HCl含量5%，浸渍时间24 h.采用氢氧化钠碱洗预处理方法处理活性炭，最佳处理参数为：NaoH含量5%，浸渍时间2 h.采用超声+盐酸预处理方法处理活性炭，最佳处理参数为：超声温度50 ℃，盐酸含量5%.

(2)纯水煮沸、盐酸酸洗、氢氧化钠碱洗、超声+盐酸预处理后活性炭碘吸附值分别提高10.2%、10.5%、8.7%、13.7%.纯水煮沸、盐酸酸洗、氢氧化钠碱洗、超声加盐酸预处理后活性炭比表面积分别提高15.6%、6.8%、6.0%、25.4%.

(3)经过超声+盐酸预处理后，活性炭的平均孔径变小，总孔变大,比表面积增大,微孔体积增大26.28%.官能团种类基本不变，含氧官能团均增加.

通过对比分析，本试验最佳预处理方法为物理化学法(超声+盐酸).

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