电感耦合等离子体质谱法测定纸质食品接触材料中有害重金属含量的研究

◎ 宋 佳，乔 玲，李 榕，胡飞杰

（南京市产品质量监督检验院，江苏 南京 210019）

纸制食品接触材料（PFCM）是传统的食品接触材料之一，在人们的日常生活中应用非常广泛，其质量的好坏对人体的健康影响巨大。对此，笔者采用电感耦合等离子体质谱法测定纸质食品接触材料中有害重金属的含量。

1 材料与方法

1.1 材料与仪器

重金属检测所能采用的方法多种多样，包括原子吸收光谱法、原子荧光光谱法和砷斑法等，其中前两者的线性范围窄，而原子荧光光谱法测试还需要进行还原工作，砷斑法作为比色法的一种，无法做到高精度测试，且这些方式往往需要较多的样品数，也只能采用单元素测定方法，在重金属检测中非常受限。对此，研究者提出可以利用电感耦合等离子体质谱法，即ICP-MS进行测试，可以在短时间内高精度地完成多种元素测定，且具有低检出限、宽动态线性范围等优势。

本文实验中选用的仪器为7700x型电感耦合等离子体质谱仪，配套同心雾化器，并辅助MARS Xpress微波消解仪；选用的试剂包括铅、汞、镉、铬、锰、铜、锌、砷和镍9种元素的标准储备溶液，其中汞标准储备溶液的含量为1.0 g/L，其他金属元素的标准储备溶液含量为0.1 g/L，内标法需用钪、锗、钇、铟和铋混合溶液，含量为10 mg/L，实验中还需用到优级纯的硝酸介质和过氧化氢，以及超纯水，其电阻率控制在 18.2 MΩ·cm[1]。

若要顺利完成实验，需要对仪器参数进行控制：1 100 W的仪器射频功率，0.7 L/min的载气流量，15 L/min的冷却气流量，1.2 L/min的辅助气流量，0.7 mL/min的反应气流量，4.4 mL/min的碰撞气流量，其中反应气为氩气，碰撞气为氦气；实验中测定的同位素为208Pb、202Hg、111Cd、52Cr、55Mn、63Cu、66Zn、75As、60Ni。

1.2 研究方法

选取12种纸质食品接触材料，分别是餐盒、纸杯、纸盒、纸筒、纸托、纸袋、纸盖、烹调纸、餐盘纸、糖果纸、纸盒和蒸笼纸，将选取的纸质食品接触材料样品分割成碎片，均匀混合后保存，保证其处于恒温恒湿条件等待下一步实验。

取0.500 0 g的试样放置于聚四氟乙烯消解罐中，添加5 mL硝酸和2 mL过氧化氢，15 min静置后将其放入微波消解仪，将温度升高到120 ℃，注意温度加热时间和维持时间均为5 min，再于5 min内将温度升高到185 ℃，维持20 min。整个消解过程结束后，将消解罐进行加热去剩余硝酸，一般使用电热板进行加热，加热温度为130 ℃，30 min后停止加热，放置至冷却，将其通过过滤放置到50 mL容量瓶中，过滤器选取0.45 μm，在两次冲洗后进行合并，将其均匀稀释到刻度线，进行电感耦合等离子体质谱仪测试，同时进行空白试验。

2 实验结果

2.1 质谱干扰及校正

质谱干扰是影响实验结果的原因之一，因此需要进行校正工作，常见的干扰包括同量异位素、双电荷离子、多原子离子干扰，优化仪器参数和干扰校正方程等方式即可起到校正的作用，为避免仪器漂移造成干扰，可通过内标法消除，内标的元素包括45Sc、72Ge、89Y、115In、209Bi，其浓度为 10 μg/L。

除此之外，ArO+、ArC+、ArN+等离子会对元素铬的测定产生影响，SO2+离子也会对铜测定产生干扰，这就需要利用动态反应池进行校正，进一步改善动态反应模式参数，低质量数过滤参数控制在0.6，以碰撞模式去消除ArCl2+对砷元素测定的干扰效应，反应气和碰撞气流量在上文已有说明。

2.2 标准曲线和检出限

将已经准备好的标准储备溶液进行逐级稀释，其中介质为硝酸溶液，配制完成后，铅、镉、铬、锰、铜、锌、砷、镍的稀释溶液各分为6份，其含量分别为0、0.50、1.00、10.0、50.0、100 μg/L含量，汞稀释溶液为0、0.1、0.5、1.0、5.0、10.0 μg/L，按照实验设计予以测量，在实验中会对空白溶液进行测定，空白测定值用来得到检出限，一般采用标准偏差的3倍为检出限。线性参数和检出限结果，见表1。

表1 线性范围、线性回归方程、相关系数和检出限统计表

除此之外，方法精密度测试和回收实验也是不可缺少的。在测量9种元素的混合标准溶液后，会出现相对标准偏差，这在一定程度上反映了实验的精确度，也为计算检出限提供了数据基础；而通过回收实验可发现，9种元素回收率随着加标量和测定总量的不同会有所变化，但全部控制在81.0%～114%，满足痕量分析的要求。

2.3 样品结果分析

在测定上述12种纸质食品接触材料后可以得到其具体的重金属元素的含量，数据见表2。可发现，在其中未检测到汞和镉元素的含量，但其他7种元素均存在于纸质食品接触材料中，以最大检出量为探究点发现，铅元素最大检出量为2.37 mg/kg，铬元素最大检出量为4.34 mg/kg，锰元素最大检出量为47.4 mg/kg，铜元素最大检出量为44.9 mg/kg，锌元素最大检出量为70.2 mg/kg，砷元素最大检出量为1.65 mg/kg，镍元素最大检出量为2.88 mg/kg。《食品安全国家标准 食品接触用纸和纸板材料及制品》中对于铅、砷含量进行了明确规定，不可大于3.0 mg/kg和1.0 mg/kg，可见纸质食品接触材料中存在砷含量超标的问题，且其他元素的含量也非常高，说明存在较为严重的有害重金属迁移污染的可能性。

表2 样品中金属元素含量表

3 总结

纸制食品接触材料及其制品可能接触到的食品种类广泛，因此不可能使用所有可能接触到的食品进行迁移实验，并且由于食品中可能存在复杂的干扰物质，也不便于测定分析。而纸质在回收时可能会引入重金属，并且一些油墨原料或者染料中可能会发生重金属迁移，导致有害金属污染，而这些含有有害重金属的纸质食品接触材料在接触到食物后会对食物造成污染，进而危害人体健康。为避免食品接触材料带来的食品安全问题，就需要对其中的重金属元素进行有效测定，而对比可得电感耦合等离子体质谱法是非常高效且适用的检测方法。本文中通过电感耦合等离子体质谱法检测后发现，纸质食品接触材料中含有铅、铬、锰、铜、锌、砷、镍7种元素，不含有汞和镉元素，而这7种元素的含量几乎都不符合相关标准，可见纸质食品接触材料中存在明显的有害重金属迁移现象，需要相关部门予以重视。除此之外，还需提到的是，电感耦合等离子体质谱法在本实验中表现出了对金属元素很好的测量效果，但也需要注意其操作，尽量避免实验中存在的干扰和误差问题，当出现干扰时，需要利用合理有效的手段进行校正，最终得到最佳的实验效果。

[1]林 立，周谙非，王朝晖.电感耦合等离子体质谱法测定食品包装材料中有害金属元素[J].食品工业科技，2011，12（12）：112-114.