多元混合醇醚水泥助磨剂的合成及性能评价

孙华琦 ，鲁郑全 ，张智 ，李荣军 ，李风雷

（1.河南建筑材料研究设计院有限责任公司，河南 郑州 450002；2.郑州工程技术学院，河南 郑州 450002；3.河南省科学院质量检验与分析测试研究中心，河南 郑州 450002；4.焦作坚固水泥有限公司，河南 焦作 454150）

0 引言

水泥助磨剂是降低水泥粉磨电耗，提高水泥粉磨和水化性能的重要手段[1-2]。在水泥粉磨时，助磨剂的助磨作用主要是由吸附作用和劈楔作用构成[3-4]。助磨剂大都是极性较高的物质，可以自动吸附在水泥细颗粒表面，降低表面能或中和电荷，避免细颗粒的团聚和结合，最终改善粉磨进程，提高粉碎效率，提高产品品质[5]。常见的助磨剂组分主要有三乙醇胺、三异丙醇胺、乙二醇、丙二醇、二乙二醇、丙三醇等[6]。目前，醇胺类物质尤其是三乙醇胺由于具有早强作用，因而作为水泥助磨剂的主要有效成分在生产中使用较广泛，大多数助磨剂采用三乙醇胺类物质与其它有机或无机外加剂复配制备的方法[7-8]。但是，研究发现醇胺类助磨剂对混凝土减水剂相容性有不良影响，有些添加助磨剂的水泥存在着一些适应性问题，表现为混凝土流动性差，坍落度损失快等现象[9]，认为其会破坏C3A与石膏的最佳匹配，形成较多的AFm大量吸附和消耗减水剂，削弱减水保坍效果[10-12]。为了克服目前常用的醇胺类助磨剂适应性不良的问题，本文采用乙二醇、丙三醇（或者季戊四醇、葡萄糖）等含有多羟基的原料，在催化剂的作用下进行反应，缩合生成具有端羟基的多分散性的醇醚类助磨剂，并采用FT-IR、GS-MS表征所得醇醚类助磨剂的组分，研究了所得助磨剂对水泥颗粒分布、物理性能和水泥胶砂流动度的的影响。希望其在具有优良的助磨性的同时还具有良好的适应性。

1 实验

1.1 原材料

水泥熟料：细度（80 μm筛筛余）1.6%，比表面积351 m2/kg，焦作坚固水泥有限公司，其化学成分见表1，未掺加助磨剂时的物理性能见表2；石膏：天然石膏，其化学成分见表1。

表1 原材料的化学成分 %

表2 水泥熟料的物理性能

乙二醇、丙三醇：分析纯，天津市化学试剂三厂；氢氧化钠、三乙醇胺：分析纯，郑州化学试剂有限公司；酸性催化剂：自制，主要成分为硫酸、磷酸及磷酸二氢钠等；聚羧酸减水剂：平顶山奥思达科技有限公司。

1.2 助磨剂的合成

将一定量的乙二醇、丙三醇加入到带有搅拌器、温度计及分水器的反应瓶中，然后加入计算量的自制的酸性催化剂（由98%浓硫酸与85%浓磷酸按比例混合而得）。开始加热升温，温度升到140～160℃，保持恒温，此后逐渐有水蒸出，反应一定时间。反应结束后，产物冷却至30℃左右。向反应瓶中加入10%的氢氧化钠溶液，调节反应液的pH值为7。计算反应液的固含量，加入计算量的水（优先将分水器中的水加入），得到固含量为50%的深棕色反应液，该反应液即为制备得到的液体多羟基醇醚多分散的复合物水泥助磨剂AEG。

1.3 水泥粉磨试验方法

用颚式破碎机将熟料和石膏分别破碎，筛取0.9 mm的原料备用，将熟料和石膏按质量比95∶5混合（纯熟料水泥），用Φ500 mm×500 mm 标准试验磨进行粉磨试验，助磨剂的掺量按有效助磨剂组分所占的水泥质量百分比计算，不包括稀释助磨剂所用的水。每组粉磨的水泥为5 kg。

1.4 性能测试及结构表征的仪器与方法

采用NEXUS670型傅里叶红外光谱仪进行FT-IR表征。

GS-MS色谱-质谱分析：采用美国热电公司的GC/MSDSQ-II进行；

气相色谱仪器条件：进样口：270℃；柱子及升温程序：DB-5MS柱，初温100℃，停1 min，以20℃/min升至250℃，停 20 min；分流比：100；载气流量：1mL/min；传输线温度为250℃。质谱条件EI源：70 ev；离子源温度：250℃；检测电压：1.3 kV；扫描质量范围：33～450；扫描速度：5 次/s。

1.5 水泥性能试验方法

（1）用勃氏法和筛析法测试粉磨样品的比表面积和筛余，并与其它的样品进行对比，评价助磨剂的助磨效果。在进行水泥粉磨试验时采用内掺法。水泥比表面积、筛余、胶砂强度参照GB/T 8074—2008《水泥比表面积测定方法勃氏法》、GB/T 1345—2005《水泥细度检验方法筛析法》、GB/T 17671—1999《水泥胶砂强度检验方法（ISO法）》进行测试。

（2）按照JC/T 1083—2008《水泥与减水剂相容性试验方法》中的净浆流动度法测试添加减水剂的水泥净浆流动性。水泥用量为500 g，水灰比为0.29，聚羧酸减水剂掺量均为1.0%。通过比较掺与未掺助磨剂粉磨的水泥样品的净浆流动性，评价助磨剂组分对水泥与减水剂相容性的影响。

2 结果与讨论

2.1 多元醇缩合机理分析

在酸性催化剂的作用下，多元醇之间的反应主要是羟基的缩合醚化反应。推测主要有如下3类方式：

（1）乙二醇自缩合：

（2）丙三醇自缩合：

（3）乙二醇丙三醇混合缩合：

2.2 助磨剂的红外光谱分析

对制备的助磨剂AEG进行红外光谱分析，结果如图1。

图1 AEG的红外光谱

由图1可见，3384 cm-1处为—OH的伸缩振动峰，2935 cm-1处为—CH2的伸缩振动峰，2876 cm-1处为—CH的伸缩振动峰，1453 cm-1处为—CH2的特征弯曲振动峰，1355 cm-1处为—OCH2CH2O—的—CH2的平面内弯曲振动峰，1244、1121、920、880 cm-1处为亚甲基醚桥（—CH2—O—CH2—）的特征吸收，1082 cm-1处为羟基的碳氧键C—O的伸缩振动峰，1654 cm-1处为样品中水的—OH的弯曲振动峰[13]（由于此类样品极易吸附水，样品中的水不易除去）。根据分析结果可以推测，产物中具有预期的醚类分子结构。

2.3 助磨剂的色谱-质谱分析（GS-MS）

为了进一步确定产物的组成，对制备的助磨剂AEG进行色谱-质谱检测，结果如图2所示。

图2 助磨剂AEG的总离子色谱

在样品色谱中提取各成分的质谱，经2011版NIST质谱图库检索，确定各成分的名称和相对含量。结果如表3所示。

从GS-MS分析结果可知，AEG是一种多分散的醇醚类材料，含有乙二醇、二甘醇、三甘醇、四甘醇、五甘醇、甘油、甘油甘醇醚等多种物质，而且由于反应的复杂性，也含有少量的其它乙酸酯类物质，基本符合预期结果。

表3 助磨剂AEG中主要成分GS-MS分析结果

2.4 助磨剂对水泥颗粒分布的影响

水泥粉料的颗粒分布对其物理及化学性能具有重要的影响，是评价水泥质量的重要参数。业界普遍认为，对于水泥的颗粒分布而言，3～32 μm的颗粒数量对水泥强度增长起到主要作用，特别是28 d强度；而粒径＜3 μm的数量决定1 d强度，粒径＞65 μm颗粒则仅起填充作用，对强度没有贡献。本研究合成助磨剂研磨后水泥粉料颗粒分布的数值如表4所示。

表4 助磨剂对水泥颗粒分布的影响

由表4可知，相对于空白组水泥，在粉磨过程中掺加0.01%（质量百分数，下同）的合成助磨剂AEG时，水泥的颗粒分布获得了明显的改善，3～32 μm颗粒体积百分数增加了15.51个百分点，并且粒径＞65 μm颗粒下降了8.07个百分点。随着AEG掺量的增加，粒径3～32 μm颗粒体积百分数继续增加，粒径＞65 μm的颗粒体积百分数降低，粒径＜3 μm颗粒体积百分数有变化但是数值相对变化较小。对比表4中三乙醇胺助磨剂的对粒径的变化的影响，在粉磨过程中掺加质量百分数为0.01%三乙醇胺助磨剂时，水泥的颗粒分布也获得了明显的改善，3～32 μm颗粒体积百分数增加了17.97个百分点，并且粒径＞65 μm颗粒下降了7.78个百分点。随着助磨剂三乙醇胺掺量的增加，粒径3～32 μm颗粒分布也继续增加，粒径＞65 μm的颗粒体积百分数降低、此外，粒径＜3 μm颗粒体积百分数有变化但是数值相对变化较小。对比表4中合成助磨剂与三乙醇胺助磨剂的对粒径的变化影响，虽然三乙醇胺助磨剂在掺量较低时（0.010%、0.025%）对3～32 μm颗粒分布增加更大、但是在较高掺量（0.040%）时数值基本等同，且合成助磨剂对3～32 μm颗粒体积百分数增加至62.38%，大于三乙醇胺助磨剂的60.09%更大。此外2种助磨剂均对＞65 μm颗粒分布明显得到抑制而降低，＜3 μm颗粒分布变化不大。以上结果显示，合成助磨剂的助磨性能优良，与常规的三乙醇胺助磨剂助磨效果相近。

2.5 助磨剂对水泥物理性能的影响

经过助磨剂粉磨后水泥的物理性能如表5所示。

表5 助磨剂对水泥物理性能的影响

由表5可以看出：

（1）随着助磨剂三乙醇胺和AEG掺量的增加，水泥的细度减小，比表面积增大。与空白组相比，AEG掺量为0.010%时，水泥细度减小48.83%、比表面积增大3.23%；合成助磨剂掺量为0.025%时，水泥细度减小53.49%、比表面积增大7.92%；合成助磨剂掺量为0.040%时，水泥细度减小67.44%、比表面积增大11.43%；三乙醇胺掺量为0.01%时，水泥细度降低39.53%、比表面积增大5.28%；三乙醇胺助磨剂掺量为0.025%时，水泥细度减小44.19%、比表面积增大8.50%；三乙醇胺助磨剂掺量为0.040%时，水泥细度降低60.47%、比表面积增大9.09%。

（2）水泥的强度与水泥粉体的颗粒分布密切相关。与空白组相比，助磨剂三乙醇胺掺量为0.010%时，3 d和28 d抗压强度分别提高5.63%和5.12%；三乙醇胺助磨剂掺量为0.025%时，3 d和28 d抗压强度分别提高14.8%和6.9%；三乙醇胺助磨剂掺量为0.040%时，3 d和28 d抗压强度分别提高18.7%和8.5%。AEG掺量为0.010%时，3 d和28 d抗压强度分别提高4.9%和2.6%；AEG掺量为0.025%时，3 d和28 d抗压强度分别提高13.7%和6.5%；AEG掺量为0.040%时，3 d和28 d抗压强度分别提高16.5%和9.1%。从以上分析可以看出，三乙醇胺在低掺量时，抗压强度（3 d、28 d）均比AEG的助磨效果好，但当助磨剂掺量达到0.040%时，掺AEG水泥的28 d抗压强度为55.4 MPa，优于掺三乙醇胺的55.1 MPa，合成助磨剂的增强效果更加明显。从表5还可以看出，合成助磨剂与三乙醇胺助磨剂对水泥抗折强度的增长也都有一定的效果。

2.6 助磨剂对水泥胶砂流动度的影响

掺加助磨剂会对水泥的粉磨过程和水泥颗粒大小及其分布、吸附性能、水化速度等产生多方面的影响，而且包括对水泥与混凝土外加剂相容性的影响。表6为助磨剂AEG及三乙醇胺与常用混凝土聚羧酸系减水剂的水泥净浆试验结果。试验中聚羧酸系减水剂的固含量为20%，聚羧酸减水剂掺量为1.0%。其中选择未掺加助磨剂的硅酸盐水泥为空白样。

表6 水泥助磨剂对水泥净浆流动度的影响

从表6可知，以净浆流动度作为评价指标，相对于空白水泥而言，掺AEG水泥的净浆初始、30 min、60 min流动度增大，可以认为合成助磨剂与对水泥与减水剂相容性无不利影响，且具有一定的改善作用。掺三乙醇胺助磨剂水泥的净浆初始、30 min、60 min流动度减小，初始净浆流动度减小3.8%，1 h流动度减小9.36%，表明三乙醇胺助磨剂对水泥与减水剂相容性存在不利影响。

3 结论

（1）根据有机合成原理，采用乙二醇、丙三醇在酸催化下反应，得到了含有乙二醇、二甘醇、三甘醇、四甘醇、五甘醇、甘油、甘油甘醇醚等多种物质的助磨剂，并利用IR、GS-MS对材料的成分进行了分析与表征。

（2）对比三乙醇胺，依据水泥颗粒分布、细度、比表面积、强度等方面对合成助磨剂的性能进行了评价。结果表明，合成助磨剂具有良好的助磨性能，尤其在高掺量（0.040%）时效果更好，28 d抗压强度相对空白组提高了9.06%。

（3）合成助磨剂AEG对水泥及聚羧酸减水剂的适应性无不利影响，且具有一定的改善作用。

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