聚羧酸减水剂与水泥适应性研究及机理探索

郭飞 ，陆加越 ，刘建忠 ，邱建军

（1.江苏苏博特新材料股份有限公司，江苏 南京 211103；2.高性能土木工程材料国家重点实验室，江苏 南京 210008）

与传统的木质素磺酸盐系、萘系等减水剂相比，聚羧酸系减水剂具有掺量小、减水率高、保塑功能强、环境友好等特点，在工程应用中发挥着越来越重要的作用[1]，广泛应用于水利、水电、水工、海工、桥梁等国家重大、重点工程。

虽然聚羧酸减水剂具有很多优点，但也存在水泥的适应性问题，阻碍了聚羧酸减水剂的广泛应用[2]。未来聚羧酸减水剂正朝高性能化、功能化和绿色化方向发展[3]，首要解决的便是聚羧酸减水剂与水泥的适应性问题。本文通过净浆流动度、经时损失、吸附等手段来表征水泥与聚羧酸减水剂的适应性，探索聚羧酸减水剂的分子与水泥适应性的影响规律。

1 实验

1.1 实验材料

（1）合成原材料：甲基烯丙醇聚醚（MAPEG 2400），南京博特新材料有限公司；丙烯酸（AA）、丙烯酸羟乙酯（HEA）、双氧水、L-抗坏血酸，均为化学纯，国药集团化学试剂有限公司；链转移剂1#和2#，自制；氢氧化钠溶液，工业品；去离子水。

（2）试验材料：基准水泥，曲阜中联水泥有限公司生产；熟料，A、B两种，分别由安徽海螺集团有限公司宁国和南京2家厂生产，其化学组成见表1，矿物组成见表2；石膏，为天然石膏。

表1 水泥的化学成分 %

表2 熟料的矿物组成 %

1.2 减水剂的制备

选用甲基烯丙醇聚醚（MAPEG 2400）、丙烯酸（AA）、丙烯酸羟乙酯HEA，采用自由基聚合方法[4-5]制备聚羧酸减水剂。具体方法为：在三口烧瓶中加入HPEG、AA，在N2气氛下分别升温至一定温度，滴加引发剂、链转移剂和HEA，控制滴加时间（数小时），保温一段时间后加入液碱中和至pH值为7左右，得到PCE母液。通过调整MAPEG、AA、HEA比例，选用不同种类的链转移剂进行分子设计，制备不同分子结构和分子质量的聚羧酸减水剂，4种减水剂的相关合成参数见表3。

表3 减水剂的指标

1.3 性能测试方法

（1）水泥净浆流动度测试：依据GB/T 8077—2012《混凝土外加剂匀质性试验方法》进行，水胶比0.29，减水剂折固掺量为0.13%，通过测试水泥净浆流动度，间接表征水泥与外加剂的适应性。

（2）吸附量的测试：称取10 g水泥加入到20 g含水泥质量0.16%（折固）的PCE溶液，搅拌一定的时间（如2、5、10、20 min）后，倒入离心管离心（转速10000 r/min）2 min取离心管上层清液2 g，并用1 g HCl（1 mol/L）盐酸化，再用去离子水稀释至原浓度的10%，采用德国耶拿公司生产的总有机碳分析仪Multi N/C3100分别测试上层清液与空白样（未拌合水泥）的有机碳含量，通过两者浓度差并结合PCE掺量，计算PCE在水泥颗粒表面的吸附量。

2 结果与讨论

2.1 减水剂对不同粉磨时间净浆流动性的影响

2.1.1 基准水泥

不同聚羧酸减水剂对不同粉磨时间基准水泥分散性的影响如图1所示。

由图1可见，4种减水剂在基准水泥中的分散性能相当，且减水剂PCE1和PCE2对基准水泥净浆流动度的经时保持性优于减水剂PCE3和PCE4；随着球磨时间延长，水泥细度提高，需水量增大，造成聚羧酸减水分散性降低，净浆流动性减小，但净浆流动度经时损失减小，尤其PCE1和PCE2流动性经时损失较小，而减水剂PCE3的流动度保持性最差。

图1 减水剂对不同粉磨时间基准水泥分散性的影响

2.1.2 熟料A

采用不同地材、工艺等煅烧的熟料性能存在一定差异，影响水泥与减水剂的适应性，4种聚羧酸减水剂对不同粉磨时间熟料A分散性的影响见图2。

图2 减水剂对不同粉磨时间熟料A分散性的影响

由图2可见，4种聚羧酸减水剂在熟料A中分散效果差异较大，随着时间延长，净浆流动性均出现增大现象，粉磨时间延长均降低减水剂的初始流动性，尤其粉磨40 min的熟料。减水剂PCE1和PCE2对水泥的适应性好于PCE3和PCE4，且随着粉磨时间延长，4种聚羧酸减水剂对熟料A的分散保持性能均有一定的提高。

2.1.3 熟料B

图3为4种聚羧酸减水剂对不同粉磨时间熟料B分散性的影响。

图3 减水剂对不同粉磨时间熟料B分散性的影响

由图3可见，4种聚羧酸减水剂在熟料B中的变化规律与熟料A相似，减水剂PCE1和PCE2分散效果好于PCE3和PCE4，且净浆流动度均随时间延长反而增大。随着水泥粉磨时间延长，水泥细度提高，4种聚羧酸减水剂的初始减水率均降低，尤其PCE3和PCE4流动性降低最明显，而粉磨时间对净浆的流动性反增略有加剧，但幅度有限。

2.2 减水剂对不同石膏掺量水泥净浆流动性的影响

图4为不同聚羧酸减水剂对分别在5%、8%石膏掺量下的2种熟料分散性能的影响。

图4 减水剂对不同石膏掺量水泥净浆流动性的影响

由图4可见，4种聚羧酸减水剂在熟料A中随着石膏掺量增加，抑制了C3A的水化，具有较好分散效果，提高净浆流动性，且促进减水剂PCE3和PCE4的反增长加剧。但4种聚羧酸减水剂在熟料B中随着石膏掺量增加，初始流动性降低明显，保坍性能有一定减弱。当石膏中S释放较慢，C3A快速水化，减水剂快速吸附于C3A及水化产物上，降低了液相中减水剂有效浓度，坍损加剧。而S浓度较高时，大量的成核作用和石膏晶体会产生假凝现象，只有当S供给速度和含量合适时，水泥浆体与减水剂的适应性才会较好[6-9]。虽然2种水泥熟料对不同石膏掺量具有不同的适应性，但减水剂在两种水泥中初始减水效果均相似，从强到弱为：PCE1>PCE2>PCE3>PCE4。

2.3 聚羧酸减水剂吸附机理探讨

2.3.1 合成工艺对聚羧酸减水剂吸附性能的影响

PCE对水泥悬浮体系的性能改善是通过PCE分子在水泥颗粒或者水化产物表面上的吸附作用而发生的[10]。不同聚羧酸减水剂对球磨不同时间段的熟料B（30、35、40 min）的吸附情况见图5。

图5 合成工艺对聚羧酸减水剂吸附性能的影响

由图5可见，相同粉磨时间熟料B对聚羧酸减水剂吸附量大小为PCE1>PCE2，PCE3>PCE4，验证了Magarotto等[11-12]认为的相同单体配比的聚羧酸减水剂，分子质量大的比分子质量小的吸附在水泥颗粒上多的观点。且随着粉磨时间的延长，3种单体合成的聚羧酸减水剂对外加剂的吸附高于2种单体合成的聚羧酸减水剂趋势越明显。

2.3.2 粉磨时间对聚羧酸减水剂吸附性能的影响

不同粉磨时间的熟料A对聚羧酸减水剂PCE1的吸附性能如图6。

图6 粉磨时间对聚羧酸减水剂吸附性能影响

由图6可见，随着粉磨时间延长，水泥的细度提高，比表面积增大，对聚羧酸减水剂的吸附作用越强，聚羧酸减水剂吸附量增大。

2.3.3 石膏掺量对聚羧酸吸减水剂附性能的影响

石膏一方面具有助磨效果，提高水泥细度，提高其对外加剂的吸附；另一方面可以抑制C3A水化，降低其对外加剂的无效吸附。熟料B在不同石膏掺量下，球磨35 min后对PCE-2聚羧酸减水剂的吸附性能如图7。

图7 石膏含量对聚羧酸减水剂吸附性能影响

由图7可知，水泥对聚羧酸减水剂的吸附随着石膏掺量的增加而增大。

2.3.4 熟料对聚羧酸减水剂吸附性能的影响

通过控制球磨时间，使熟料A（粉磨40 min）和熟料B（粉磨30 min）粒径分布及比表面积相近，其对不同聚羧酸减水剂的吸附性能见表4。

表4 不同水泥与不同聚羧酸减水剂的吸附量 mg/g

由表4可见，熟料A对4种聚羧酸减水剂的吸附量高于熟料B，可能由于熟料A中C3A含量（5.3%）高于熟料B中C3A含量（2.8%）含量，而铝酸盐矿物成分对减水剂具有很强的吸附能力，且含量越高吸附量越大，适应性越差[13]。并且C3A水化热大，水化反应的速率快，容易造成坍落度损失和减水率低[14]。因此，对于熟料中的C3A含量一定要严格控制，确保其含量不会影响到聚梭酸减水剂与水泥的适应性[15]。

3 结论

（1）相同单体和比例不同链转移剂合成的不同分子量聚羧酸减水剂，在基准水泥中聚羧酸减水剂分子量越小，其分散性能、保坍性能越好；而在2种熟料中，粉磨时间和石膏含量不同，减水剂对水泥适应性差异较大，但PCE1和PCE2减水剂适应性相对好于PCE3和PCE4减水剂。

（2）在基准水泥及2种熟料中，随着粉磨时间延长，水泥细度提高，虽然外加剂吸附率增大，但需水量提高，造成净浆流动性均出现不同程度的降低，流动性经时损失减弱。

（3）由于熟料A中C3A含量远高于熟料B，造成熟料A中增加石膏的掺量能够抑制C3A的水化，改善水泥与减水剂的适应性，但熟料B随着石膏掺量提高，适应性变差。

（4）石膏掺量提高，有助于水泥粉磨细度提高，增大外加剂的吸附率，但净浆流动性受水泥中的离子或矿物质（碱、C3A等）影响，不同品种水泥差异较大。

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