糯米淀粉/聚乙烯醇复合改性氯氧镁胶凝材料性能的研究

刘作冬，张晓彬，林晓如，殷博文，张瑞，刘鹏

（信阳师范学院，河南省豫南非金属矿资源综合利用重点实验室，河南 信阳 464000）

氯氧镁胶凝材料（MOC）具有许多优异性能，如不需要湿养护、防火性能好、导热系数低、耐磨性好、早期强度高、耐油，以及抗有机溶剂、普通盐和硫化物的侵蚀等[1-2]。糯米淀粉或糯米石灰浆是我国古代应用较为广泛的建筑粘结材料。在一定的添加范围内，糯米浆与碳酸钙之间存在有机/无机相互填充和协同作用，并且在石灰浆固化过程中，糯米淀粉对碳酸钙结晶体形貌具有调控作用[3]。利用这一特点，可为改善MOC性能提供新的方法。

聚乙烯醇（PVA）作为一种发展迅速的热熔胶，具有较好的粘接性、胶膜强度高、坚韧透明、耐油、耐溶剂、耐腐蚀、耐磨等优点。聚乙烯醇弹性模量高，与波特兰水泥具有良好的化学相容性，又与水泥基材具有良好的界面粘结力等优异性能而被广泛用于增韧水泥基或胶凝材料中[4-6]。将PVA加入到MOC中，PVA既可以填充胶凝材料形成的孔洞结构，其形成的聚合物膜也可以封闭材料中的孔洞，这将在一定程度上抑制MOC中Cl-迁移和Mg（OH）2等的溶出，同时可提高材料的耐水性。

由前期探索实验发现，单一糯米淀粉改性MOC虽然在强度上有提高，但是耐水性并没有得到较好的改善。为此，本文以糯米淀粉和聚乙烯醇复合改性MOC，研究复合改性对MOC性能的影响。

1 试验

1.1 原材料及试验仪器

轻烧氧化镁：工业级，MgO含量为95%，其中活性MgO含量为67.44%，辽宁海城析木镇宏玺矿产品经销有限公司；MgCl2·6H2O：工业级，有效含量≥47%，辽宁海城祁源城镁业；糯米：市售；聚乙烯醇：试剂级，有效含量≥99%，国药集团化学试剂有限公司。

Rigaku Mini Flex-600 XRD衍射仪，日本理学，仪器工作条件：管电流15 mA，管电压40 kV，阶梯步宽0.02°，Kα射线，Cu靶，扫描速度 10°/min，扫描范围 10°～85°；200T 万能试验机，济南鑫光制造有限公司；S-4800冷场发射扫描电子显微镜，日立公司，仪器工作条件：加速电压1 kV，样品为压裂后断切面小颗粒；Nicolet iS50 FT-IR 光谱仪（波数在400～4000 cm-1），美国赛默飞公司。

1.2 试验配比

本试验选定以3%糯米淀粉（按占轻烧氧化镁质量计）为基础，研究糯米淀粉复合聚乙烯醇对MOC性能的影响。聚乙烯醇掺量分别为轻烧氧化镁质量的0.5%、1.0%、1.5%、2.0%、3.0%。按照活性 MgO、MgCl2与 H2O 摩尔比为 7.5∶1∶14计算原料质量，配制氯化镁溶液，具体配比如表1所示。

表1 氯氧镁胶凝材料的配合比 g

1.3 试验方法

将称量好的糯米淀粉与轻烧氧化镁充分搅拌，混合均匀，然后加入所配制的氯化镁溶液搅拌成均匀浆体，将配制好的聚乙烯醇加入到浆体中，继续搅拌，然后浇筑到40 mm×40 mm×40 mm六联模具中，振动成型，养护24h后脱模，在室温下自然养护，分别测试其3 d、7 d、28 d抗压强度，计算浸水28 d软化系数。

抗压强度测试参照GB/T 17671—1999《水泥胶砂强度检验方法（ISO法）》进行；软化系数测试参考JG/T 169—2005《建筑隔墙用轻质条板》，按式（1）计算：

式中：R1——自然养护28 d后再浸水28 d的抗压强度，MPa；

R0——绝干下试样的28 d抗压强度，MPa。

用XRD、SEM和FT-IR对样品水化28 d的物相和微观结构形貌进行分析。

2 试验结果与讨论

2.1 糯米淀粉/聚乙烯醇复合改性对MOC性能的影响（见表2）

表2 糯米淀粉/聚乙烯醇复合改性对MOC性能的影响

由表2可以看出，随着聚乙烯醇掺量的增加，复合改性MOC的3 d、7 d、28 d抗压强度相对于未掺聚乙烯醇的样品均有所提高。聚乙烯醇掺量为1.5%时，复合改性MOC的3 d、7 d、28 d抗压强度相对于未掺聚乙烯醇的样品分别提高了45.8%、29.3%、30.5%，软化系数提高了36.9%。说明适宜掺量的聚乙烯醇对氯氧镁胶凝材料体系的耐水性能有提高作用。聚乙烯醇掺量过多时，抗压强度有一定的降低，这可能是聚乙烯醇成膜对体系水化反应有一定的阻断，使水化过程不能完全进行，从而造成一定的强度损失。

2.2 复合改性MOC物相和微观结构形貌分析

2.2.1 XRD分析

糯米淀粉/聚乙烯醇复合改性MOC样品的XRD衍射图谱如图1所示。

图1 糯米淀粉/聚乙烯醇复合改性MOC样品的XRD图谱

氯氧镁胶凝材料水化反应主要是MgO-MgCl2-H2O三元体系的反应，主要化学反应如下：

2种化学反应过程均为放热反应[7]，分别形成5·1·8相和3·1·8相；5·1·8相是主要强度相，而 3·1·8相是亚稳定相。

从图1可以看出：随着聚乙烯醇掺量的增加，MgO-MgCl2-H2O三元体系中5·1·8强度相相对于3·1·8亚稳态相增多，但不稳定凝胶相Mg（OH）2峰强也相对增多，与单一糯米淀粉改性对比基本保持不变。5#、6#试样的MgO峰较高，说明掺入聚乙烯醇在提高胶凝材料耐水性的同时，MgO被掺入的聚乙烯醇成膜影响了其水化反应，造成抗压强度有所下降，这与力学性能的测试相符合。

2.2.2 SEM分析

图2为糯米淀粉/聚乙烯醇复合改性MOC试样的微观形貌，图3为4#试样浸水前和浸水28 d表面的微观形貌。

图2 糯米淀粉/聚乙烯醇复合改性MOC试样的微观形貌

图3 4#试样浸水前和浸水28 d后表面的微观形貌

由图2可以看出，1#试样晶相生长较细小，而且周围有大量未水化的氧化镁；掺入聚乙烯醇后，胶凝材料的晶体相貌也在发生变化，随着聚乙烯醇掺量的增加，晶体生长逐渐变粗，说明复合改性后促进了MOC胶凝材料的水化反应的进行；聚乙烯醇掺量较大时，逐渐生长细丝状并表面出现空洞和晶体杂乱无序现象，甚至出现未水化的氧化镁颗粒。这表明，掺加聚乙烯醇后，生成的膜提高了胶凝材料的耐水性，但是也阻止了胶凝材料进一步水化反应，使强度有一定的损失。

由图3可以看出，浸水后试样的表面相对于未浸水的试样晶体形貌并没有发生明显变化。

戴飞亮等[8-9]通过对聚合物水泥防水涂料的成膜机理及应用中发现，聚乙烯醇分子中含有大量的醇羟基活性基团，在碱性环境中可加大水解程度，水解后的产物（如COO—）与体系的阳离子（Mg2+）通过配位键产生络合作用，而这种络合作用增加了有机膜层与无机膜层的吸附凝聚力，水解后能使无机材料及水化产物表面粘结起来，使得聚合物与水泥水化产物堆砌在无机材料颗粒表面，形成1层紧密的有机膜膜层。同时糯米淀粉在体系中糊化又对MOC胶凝材料颗粒空间缝隙进行一定的填补，使结构更加密实，提高了材料的耐水性能。

2.2.3 红外光谱分析

图4为PVA、1#试样、4#试样（3%糯米淀粉/1.5%聚乙烯醇复合改性MOC）的红外光谱。

由图4可见，3762 cm-1处是自由羟基—OH的吸收峰；3200～3500 cm-1处较宽的吸收峰为分子间缔和氢键的特征峰；2922 cm-1处是—CH2的特征峰；2360 cm-1处的吸收峰为仪器测试时空气中的CO2不同浓度所影响造成；841 cm-1处为—OH键的面外弯曲振动；1145、1082 cm-1处较强的吸收峰为C—O键的伸缩振动峰减弱[10]；1638 cm-1处为分子内氢键的吸收峰增强，从而也佐证了聚乙烯醇和糯米淀粉的加入在体系中进行了一定的水解和聚合。

图4 PVA、1#试样、4#试样的红外光谱

3 结论

（1）随着聚乙烯醇掺量的增加，复合改性MOC的3 d、7 d、28d抗压强度相对于未掺聚乙烯醇的样品均有所提高。聚乙烯醇掺量为1.5%时，复合改性MOC的3d、7d、28 d抗压强度相对于未掺聚乙烯醇的样品分别提高了45.8%、29.3%、30.5%，软化系数为0.89，较未掺聚乙烯醇的样品提高了36.9%。适宜掺量的聚乙烯醇对氯氧镁胶凝材料体系的耐水性能有提高作用。

（2）糯米淀粉和聚乙烯醇复合改性氯氧镁胶凝材料，聚乙烯醇在胶凝材料中凝胶，对颗粒及水化产物进行粘结，在无机颗粒表面形成有机膜；同时糯米淀粉在体系中糊化又对MOC胶凝材料颗粒空间缝隙进行一定的填补，使结构更加密实，从而提高了材料的耐水性能。

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