被动式围护结构相变板材的制备及性能研究

刘云 ，孔祥飞 ，戎贤 ，王建军 ，姚成强 ，杨华

（1.河北工业大学 能源与环境工程学院，天津 300401；2.河北工业大学 土木与交通学院，天津 300401；3.河北曲港高速公路开发有限公司，河北 保定 073000）

0 引言

建筑物不仅消耗大量能源，并且也产生了大量的温室气体。建筑能耗的大部分用于空间加热和冷却，以创造和保持舒适的热条件[1]。因此，被动式围护结构的研究是建筑节能最有前景的途径之一。相变材料是一种潜热储能材料[2]，具有可以在相变过程中储存和释放大量能量的能力，并有助于缓解温度波动和提高建筑物的热舒适性[3]。石蜡作为有机相变材料由于其期望的热传递特性而被推荐作为潜热储存材料[4]。从实际应用的角度考虑，石蜡因为其相态的变化较难直接应用到建筑围护结构中，需要运用合适的多孔材料将相变材料进行封装。膨胀蛭石[5]是高度多孔、质量轻、价廉、无毒的轻质材料，此外，它与有机相变材料具有良好的化学相容性[6]。因此，膨胀蛭石成为石蜡的良好封装材料。

此外，实验室使用烧瓶制备复合相变颗粒的传统方法降低了生产效率[7]。针对上述难点，本研究采用真空吸附法用自制真空加热滚筒箱体制备石蜡/膨胀蛭石复合相变颗粒，在自制模具中压制被动式围护结构相变板材，并研究其蓄热性能。

1 试验

1.1 主要原材料

石蜡具有宽泛的相变温度范围，相变温度合适的石蜡是应用于被动式围护结构理想的储能材料。本研究选用25#石蜡（购于中石化南阳能源化工有限公司）作为相变材料，主要性能参数见表1；选用膨胀蛭石（购于行唐县鑫磊矿物粉体加工厂）作为多孔吸附材料，主要性能参数见表1；选用苯丙乳液（购于天津亮涂士科技有限公司）作为粘结材料；选用玻璃纤维（购于广州市岭南耐火材料有限公司）增强相变板材强度。

表1 石蜡及膨胀蛭石的主要性能参数

1.2 仪器设备

循环水式真空泵：台州求精真空泵有限公司；电子天平：上海佑科仪器仪表有限公司；小型搅拌机：淮安混凝土搅拌机厂；T型热电偶：精度0.1℃，工作范围-30～100℃，上海龙城电热仪表有限公司；热流密度计：精度5%，工作范围-20～100℃，北京鸿鸥成运科技有限公司；DSC2910型差示扫描量热仪：美国TA公司；Nova Nano SEM 450型扫描电子显微镜SEM：荷兰FEI公司；HFM436型导热仪：耐驰科学仪器商贸（上海）有限公司；真空加热滚筒箱体：自制，见图1。

图1 真空吸附装置示意

1.3 相变板材的制备

1.3.1 复合相变颗粒的制备

（1）将石蜡和膨胀蛭石按 m（石蜡）∶m（膨胀蛭石）=60∶40加入自制真空加热滚筒箱体中，然后再通过法兰连接固定箱体上盖，通过箱体的真空抽气孔连接循环水式真空泵，让箱体内部维持一个稳定的真空度0.05 MPa，使膨胀蛭石内部孔隙中的空气溢出。

（2）开启箱体中的电加热器，将箱体内的水加热至70℃，使其产生较热的水蒸气，维持吸附所需要的热环境。

（3）打开连接箱体的电机，使箱体以60 r/min的速度转动，箱体内部勒片上的膨胀蛭石散落，且与相变材料吸附充分。2 h后卸料，制备出膨胀蛭石内部多孔结构完全填充石蜡的复合相变颗粒。

1.3.2 相变板材的制备

按 m（复合相变颗粒）∶m（苯丙乳液）∶m（玻璃纤维）=85∶14∶1配比后加入到搅拌机中搅拌均匀；将搅拌均匀的混合物倒入250 mm×250 mm×30 mm预制的模具中定模压制，并给模具施加4 MPa的压强压制板材，压制一段时间待板材成型后，拆卸模具，使板材在空气中自然凝固成型，即制得被动式围护结构相变板材。

1.4 性能测试与表征

1.4.1 DSC及SEM分析

采用差示扫描量热仪，分别对石蜡和复合相变颗粒表征其热物理性能，氮气保护下升温速度为5℃/min，通过在DSC峰的最大斜率点绘制线获得熔点和凝固点，通过DSC峰的数值积分计算潜热；采用扫描电子显微镜SEM，观察膨胀蛭石和复合相变颗粒的形貌和微观结构，将样品均匀地放置在导电胶上；通过加速冷热循环实验对复合相变颗粒的长周期热循环性能进行测试，经过反复的冷热循环后，分析复合相变颗粒的热稳定性；采用导热仪对膨胀蛭石板材和相变板材的导热系数进行测试，以此分析其导热性能。

1.4.2 相变板材蓄热性能测试

相变板材蓄热测试系统由玻璃箱、恒温水浴、5个热电偶和2个热流密度计组成（见图2）。玻璃箱的材质为透明有机玻璃，厚度为5 mm，其内部空间尺寸为450 mm×450 mm×450 mm，玻璃箱底层与四周留有15 mm的中空夹层，通过恒温水浴控制玻璃箱体内部空间的温度。相变板材放置在密闭空间的中央，5个热电偶分别布置在板材两侧、板材中间以及板材两侧空间中。将热电偶连接安捷伦，监测温度的变化。热流密度计紧贴在相变板材的两侧，监测通过板材两侧的热流。主要步骤如下：

（1）开启安捷轮和恒温水浴，将水浴温度设置为15℃，待设置在板材中间的热电偶温度降到15℃，板材两侧的热流密度小于1.5 J/（m2·K）时，测试系统达到低温下的稳定状态。（2）将水浴温度设置为40℃，随着水浴温度的上升，热量散发到玻璃箱内部空间，板材相变蓄热。当板材间的热电偶温度达到40℃时，板材在该工况下已蓄热充分。（3）将水浴温度设置为15℃，当板材中间的热电偶温度降到15℃，板材两侧的热流密度小于1.5 J/（m2·K）时，表示板材在该工况下已放热充分。（4）对比分析板材的蓄放热性能。

图2 蓄热性能测试原理

2 试验结果与讨论

2.1 DSC测试分析

图3、图4分别显示了石蜡和复合相变颗粒的DSC曲线，复合相变颗粒的理论潜热L可以按式（1）计算：

式中：L石蜡——熔化/冷冻相变过程中的石蜡潜热，J/g；

W石蜡——石蜡质量百分比，在本研究中为60%。

图3 石蜡的DSC曲线

图4 复合相变颗粒的DSC曲线

通过式（1）和石蜡潜热值，计算得到复合相变颗粒的理论潜热在熔化相变过程中为75.98 J/g，在冷冻相变过程中为75.02 J/g。复合相变颗粒的的测试熔化和冷冻潜热值分别为69.81 J/g和68.36 J/g，与理论值非常接近。对于石蜡和复合相变颗粒，熔化温度分别为20.42℃和19.80℃，冷冻温度分别为29.87℃和29.74℃，复合相变颗粒的相变温度有小幅降低，这是由于石蜡分子和多孔材料的内表面壁之间的吸引力相互作用较弱，复合材料各组分间的相互作用在决定多孔介质中的相变温度的移动方向上起重要作用。尽管复合相变颗粒的熔化/凝固温度稍微偏移，但没有显示出明显的变化，表明复合相变颗粒是具有适合于被动式围护结构的热能储存应用的高热稳定性的复合材料。

2.2 SEM 分析（见图5、图 6）

图5 膨胀蛭石的SEM照片

图6 复合相变颗粒的SEM照片

从图5可以看出，膨胀蛭石呈现出非常紧凑的不规则微结构，其中许多层牢固地堆叠在一起，孔径大小不一，其大小主要分布在几微米到几百微米之间。此外，膨胀蛭石的多孔结构为复合相变颗粒提供了一定的机械强度，能被用作具有吸收相变材料功能的支撑材料。

从图6可以看出，膨胀蛭石空的层状空间在很大程度上被浸渍的石蜡所占据，膨胀蛭石的孔道被石蜡占领，空气被排出，使自身成为密实颗粒。同时，膨胀蛭石能够通过孔隙的毛细管和表面张力防止加热过程中熔融相变材料的泄漏。这清楚地表明，通过真空吸附的方法，石蜡被成功地转载至膨胀蛭石中，制备了具有稳定结构的复合相变颗粒。

2.3 长周期热循环测试分析

复合相变颗粒在长期的熔化和冷冻循环中必须是热稳定的。长期使用后其热性能应无变化或变化不大。在本研究中，进行了加速冷热循环试验，以确定重复1000次（熔化-冷冻）循环后复合相变颗粒的相变温度和潜热的变化。图7显示了热循环前后复合相变颗粒的DSC曲线。从图7中获得的热循环前后的热性能参数见表2。

图7 热循环前后复合相变颗粒的DSC曲线

表2 复合相变颗粒热循环前后的热性能参数

由表2可见，在重复1000次热循环后，复合相变颗粒的熔化温度和冷冻温度变化分别为-0.18℃，0.38℃，熔化和冷冻相变潜热变化分别为-2.68 J/g，-1.44 J/g。结果表明，相变温度和相变潜热有微小的变化，对于热能储存应用没有太大的影响。因此，可以认为复合相变颗粒具有良好的热可靠性。

2.4 导热系数测试分析

导热系数是相变材料重要的参数，相变板材的热导率在熔化和凝固循环期间会影响能量储存和释放的速率。采用HFM436型导热仪在20℃左右的平均温度下测得膨胀蛭石板材、相变板材的导热系数分别为0.106、0.143 W/（m·K）。可见，由复合相变颗粒模压制成的相变板材表现出更高的导热率，其导热系数比膨胀蛭石板材要高35%左右。因此，相变板材可以成为应用于被动式围护结构的优选相变材料。

2.5 相变板材蓄热性能测试分析（见图8）

图8 相变板材蓄热性能升温-降温曲线

由图8可见，在升温过程中，当温度达到23℃左右时，相变板材的温度变化趋于平缓，说明相变材料吸收热量发生相变；在降温过程中，当温度下降到26℃左右时，曲线出现平缓状态，说明此时相变材料再次发生相变，放出热量。同时，升温过程中膨胀蛭石板材达到最高设定温度仅需154 min，在同样温度环境中，相变板材则需233 min才能达到最高设定温度；降温过程中相变板材温度变化仍然发生滞后现象。可见，相变板材能够在环境温度变化过程中起到很好的蓄放热作用，可以有效地延缓升温和降温过程。

3 结语

（1）在相变板材中，石蜡被用作实现热能储存的相变材料，膨胀蛭石被用作支撑材料。试验结果表明，石蜡可以被吸附在膨胀蛭石的层状结构中，并且由于毛细管和表面张力，可以防止熔融的石蜡从复合相变颗粒中泄漏。

（2）复合相变颗粒的的熔化和冷冻潜热分别为69.81 J/g和68.36 J，熔化和冷冻温度分别为19.80℃和29.74℃，适用于被动式围护结构的热能储存应用。

（3）热循环试验表明，即使在1000次热循环后，相变温度和相变潜热没有明显的变化，说明复合相变颗粒具有良好的热可靠性；相变板材能够在环境温度变化过程中起到很好的蓄放热作用，可以有效地延缓升温和降温过程。

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