化合物{[C6H3(CH3)2]2BOH}2的晶体合成及结构分析

牛学丽，杨 华，李大成

(1.聊城大学 山东省化学储能与新型电池技术重点实验室，山东 聊城 252059；2.晋城职业技术学院 化工系，山西 晋城 048026)

硼具有介于金属和非金属的特性，因此硼功能化合物在建材、化工、航天航空等部门的发展有着十分重要的意义.随着科学的进步，全世界的化学工作者对该研究领域的兴趣与日俱增[1].例如，B-O、B-N[2-3]键在聚合物的自组装中占有十分重要的作用，硼酸钠米管[4-5]具有特殊的性质，硼酸在催化方面[6]表现优良等.我们在研究硼功能化合物的过程中，得到了标题化合物，CCDC号为1819042.研究发现此化合物与之前报道的类似化合物在晶体结构上有显著的区别.

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

2,6-二甲基溴苯、四氢呋喃、镁、氮气、浓盐酸、乙酸乙酯、Na2SO4、BF3、乙醇、正已烷、CH2Cl2等试剂和溶剂均为市售分析纯,且使用时未作纯化处理.

ZNCL-GS型油浴电磁搅拌仪、HJ-6型多头磁力搅拌器、Bruker Smart-1000 CCD型X-射线单晶衍射仪.

1.2 {[C6H3(CH3)2]2BOH}2的合成

1.2.1 合成路线

1.2.2 合成步骤

将2,6-二甲基溴苯(40.0 g, 0.22 mol)溶于干燥的四氢呋喃中，之后逐滴加入到镁(5.2 g, 0.22 mol)和四氢呋喃的混合液中，并在氮气保护下加热回流4～5小时；然后逐滴加入BF3的乙醇溶液，并继续搅拌反应4小时.反应完毕，混合液冷却到室温，加入300mL碎冰和水的混合物，用50mL浓盐酸处理，乙酸乙酯提取，无水Na2SO4干燥，硅胶柱层析法进行纯化，最后得到目标产物(4.5 g,产率: 8.8%).将此化合物溶解在正已烷/CH2Cl2中，室温下自然挥发，一周后得到柱状的无色晶体.

2 结构分析

2.1 结构描述

化合物{[C6H3(CH3)2]2BOH}2的晶体空间群为P2(1)/n，而之前报道的化合物[7-8]的晶体空间群为C2/c.该化合物的结构如图1所示.从图1中可以看出，化合物由两个独立的双2,6-二甲基苯基硼酸分子组成，其中每个分子中的硼原子都与一个氧原子和两个苯环上的碳原子连接.

图1 化合物的结构图(为了清晰，删除了H原子)

在这两个分子(B1和B2)中，硼氧键(B-O)的键长分别为1.3564(19)和1.349(2) Å.在B1分子中，两个苯环形成的平面方程分别为：

-7.178x-0.437y+ 15.324z= -6.6078，0.611x+ 14.293y-2.597z= 12.6850，

二面角为：99.1°；在B2分子中，两个苯环形成的平面方程分别为：

0.264x+ 14.321y- 2.277z= 13.9417，-7.190x+ 0.425y+ 15.301z= 12.5534，

二面角为：84.9°.与Matthias K.等[9]报道的化合物分子中两个苯环所处平面的二面角(86.1°)相吻合.

经计算，O1、C1、C9形成的平面方程为：

8.017x- 7.894y+ 0.333z= 0.2788，

B1原子距此平面的距离为0.0092Å；O2、C17、C25形成的平面方程为：

8.187x+ 7.421y+ 0.683z= 7.0268，

B2原子距此平面的距离为0.0035Å.

有趣的是，化合物中两个独立的分子间又通过分子间O1-H1…O2(对称操作码为：x+1,y,z-1)氢键连接起来，其中O1…O2距离为2.769Å，这与文献中报道的类似的氢键的距离(2.65～2.80Å)[10]相吻合.如图2所示，化合物通过氢键作用形成了一个二维网状结构.

图2 化合物的堆积图

2.2 化合物的晶体学数据

2.2.1 晶体学数据和结构修正参数

晶体学数据和结构修正参数如表1所示.

表1 晶体学数据和结构修正参数

2.2.2 化合物的部分键长键角

化合物的键长和键角如表2所示.

表2 化合物的部分键长(Å)和键角(°)

[参考文献]

[1]杨细平，邱祖民.硼及其硼化物的应用研究进展[J].化工技术与开发,2008,37(6):22-26.

[2]Nicolas Luisier, Kevin Bally, Rosario Scopelliti,et al. Crystal engineering of polymeric structures with dative boron-nitrogen bonds: design criteria and limitations[J].Crystal Growth & Design,2016(16):6600-6604.

[3]Eiji Tsurumaki, Jooyoung Sung, Dongho Kim, et al. Subporphyrinato boron(III) hydrides[J].J.Am.Chem.Soc.,2015(137):1056-1059.

[4]Yan Li, Rodney S. Ruoff, Robert P. H. Chang. Boric acid nanotubes, nanotips, nanorods, microtubes, and microtips[J].Chem. Mater.,2003(15):3276-3285.

[5]M. Elango, V. Subramanian, Anuja P. Rahalkar, et al. Structure, energetice, and reactivity of boric acid nanotubes: a molecular tailoring approach[J].J. Phys.Chem.A,2008(112):7699-7704.

[6]Stefano Benini, Wojciech R. Rypniewski, Keith S. Wilson, et al.Molecular details of urease inhibition by boric acid: insights into the catalytic mechanism[J].J.Am.Chem.Soc，2004(126):3714-3715.

[7]Kenneth J. Weese, Ruth A. Bartlett, Brendan D. Murray, et al. Synthesis and spectroscopic and structural characterization of derivatives of the quasi-alkoxide ligand [OBMes2]-(Mes = 2,4,6-Me3C6H2)[J].Inorg.Chem，1987(26):2409-2413.

[8]Christopher D. Entwistle, Andrei S. Batsanov, Todd B. Marder. A new polymorph of dimesitylborinic acid[J].Acta Cryst，2007(63):2639-2641.

[9]Matthias Kuhlmann, Thomas Baumgartner, Masood Parvez. A new polymorph of dimesitylborinic acid[J].Acta Cryst，2008(64):1185-1194.

[10]Paola Gilli, Valerio Bertolasi, Valeria Ferretti, et al.Covalent nature of the strong homonucler hydrogen bond. Study of the O-H···Osystem by crystal structure correlation methods[J].J.Am.Chem.Soc.,1994(116):909-915.