膜过滤分离技术在广式高盐稀态发酵酱油中的应用

陈耿文 庄奕超 张灵芬 侯冶海 张少鹏 李冰

摘 要：该研究使用不同孔径的有机膜和无机膜过滤设备，对广式高盐稀态酱油产品进行了膜过滤实验。通过与传统烛式过滤机过滤后的酱油在理化指标、微生物指标、感官等方面进行对比，结果表明，膜过滤机处理效果优于传统烛式过滤机处理效果，且无机膜与有机膜的过滤效果并无明显差异；使用0.1～0.4μm孔径的膜过滤机，在保障过滤后的酱油维持原有风味不变的基础上，能有效除去酱油中的微生物和颗粒沉淀。

关键词：广式高盐稀态酱油；膜过滤；有机膜；无机膜

中图分类号 TS264.21 文献标识码 A 文章编号 1007-7731（2018）09-0131-04

Study on the Application of Membrane Filtration Separation Technology in Cantonese-Style High-Salt Diluted Soy Sauce

Chen Gengwen et al.

（Guangdong Meiweixian Flavoring FoodsCo.，LTD，Zhongshan 528437， China）

Abstract：Use different aperture organic membrane and inorganic membrane separating devices in the high-salt diluted soy sauce. The comparison of physical and chemical indicators，microbiological indicators，and sensory organ of the soy sauce after filtration with a traditional candle filter showed that the membrane filter treatment was superior to the treatment effect of the candle filter.And there is no significant difference in the filtration effect between inorganic membrane filter and organic membrane filter.In addition，using a membrane filter with a pore size of 0.1～0.4μm can effectively remove microorganisms and particulate matter from soy sauce on the basis of ensuring that the filtered soy sauce remains unchanged in flavor.

Key words：Soy sauce；Membrane separation；Organic membrane；Inorganic membrane

1 前言

酱油在我国的酿造历史悠久，南方酱油工艺以高盐稀态为主，以广式酱油为代表，是以大豆、小麦为原料，经日晒夜露，自然发酵，并从自然环境中获取庞大微生物体系，共同互生最终赋予酱醪复杂而完整的酶系，酿制而成，因而广式传统酱油具有优良的特殊风味[1]。广式高盐稀态浇淋工艺酿造涉及多种微生物及相应生化反应的协同作用，过程复杂，虽然所得酱油交低盐固态工艺好，但存在以下问题：存在不溶解的黄豆破碎物，后期酱油处理中过滤难度大；酱油中的可溶性蛋白质会在储存过程及货架期中因凝聚而形成沉淀，即二次沉淀，降低酱油的澄清度。

传统的硅藻土过滤往往很难获得理想的澄清效果，直接影响产品的品质和货价期。而且硅藻土过滤机的占地面积大，其高能耗及硅藻土的排放和污染是企业面临的巨大难题。而膜分离技术是一种常温处理、无相变、操作简单的新型分離技术，采用膜技术对加温后的酱油进行除菌和澄清处理，可以不损害酱油的原有风味，在常温下有效去除细菌、酶等物质以及其他悬浮物，从而可以获得味道丰满圆润的酱油，同时省去硅藻土过滤工序，简化工艺流程[2-3]。日本于20世纪80年代已将微滤应用于酱油生产[4]。本实验中对发酵后的酱油原油，采用中空纤维微滤膜（有机卷式膜）和陶瓷微滤膜（无机膜）进行过滤，并对微滤处理生酱油的技术可行性进行分析研究，重点分析研究膜过滤除菌效果和相关质量指标在膜过滤前后的变化，同时与传统的过滤澄清技术进行比较，探索膜过滤分离技术在广式高盐稀态发酵酱油中的应用[5-6]。

2 材料与方法

2.1 材料和设备

2.1.1 酱油 广东美味鲜调味食品有限公司自产高盐稀态酱油。

2.1.2 膜过滤设备 （1）无机陶瓷膜：由湖南恒辉膜技术公司提供的小型试验机，膜为无机陶瓷（二氧化钛+氧化锆）（2）有机卷式膜：由安徽普朗膜技术公司提供的小型试验机膜为该公司生产的中空纤维有机卷式膜（聚偏二氟乙烯材质）。

2.2 实验方法

2.2.1 膜过滤技术介绍 膜过滤是一种“错流过滤”形式的流体分离过程：原料液在膜管内高速流动，在压力驱动下含小分子组分的澄清渗透液沿与之垂直方向向外透过膜，含大分子组分的混浊浓缩液被膜截留，从而使原料液达到过滤分离、浓缩、纯化的目的（图1）。

2.2.2 膜孔径和材料的选择 （1）无机陶瓷膜：孔径为1.4μm、0.8μm、0.4μm微滤膜管；（2）有机卷式膜：孔径为0.8μm、0.2μm、0.1μm微滤膜管以及0.03μm超滤膜管。

2.2.3 试验方法 采用中空纤维膜柱和陶瓷膜柱对国内某酱油厂提供的原油进行了可滤性实验，料液处理量为2～3L/min，错流过滤操作温度为30～50℃。过滤结束后先用冷水冲洗系统至回流液无色，接着使用60℃热水循环清洗10min，然后使用60℃质量分数1%的NaOH和质量分数0.1%～0.3%的 H2O2混合溶液循环清洗30min。

2.2.4 分析方法 （1）总酸的测定：碱液滴定法，瑞士万通888TItrando全自动电位滴定仪；（2）色度的测定：日本柯尼卡美能公司生产的CR-5分光测色仪；（3）浊度的测定：采用日本U T-21 型浊度仪测量；（4）氨基态氮的测定：甲醛滴定法，瑞士万通888TItrando全自动电位滴定仪；（5）总氮的测定：采用瑞典FOSS-TECATOR公司生产的8400型凯氏全自动定氮仪，结合凯氏定氮法测定；（6）食盐（以氯化钠计）的测定：硝酸银滴定法，瑞士万通916全自动电位滴定仪；（7）可溶性无盐固形物测量：烘干恒量称重法；（8）pH值的测定：瑞士万通888TItrando全自动电位滴定仪；（9）还原糖的测定：国标GB5009.7-2016直接滴定法。

3 结果与分析

3.1 不同膜材料对酱油滤出性能的影响 由表1可知：（1）使用1.4、0.8、0.4μm的无机陶瓷莫在36℃下对酱油澄清过滤时，1.4μm膜柱的平均渗透通量明显高于0.8、0.4μm膜柱。进膜压力随膜柱孔径变小而增大。（2）使用0.8、0.2、0.1、0.03μm的有机卷式膜在36℃下对酱油澄清过滤时平均渗透通量为483、221、200、75mL，孔径为0.8μm的有机卷式膜渗通量最高。

3.2 不同膜材料对微生物拦截的影响 由表2可知：（1）无论是无机陶瓷膜或有机卷式膜，其对微生物的拦截效果均优于烛式过滤机，且不同膜孔径的微生物指标差异较小；（2）经查阅相关资料，发现酱油中的常见的乳酸菌、酵母菌微生物直径均在1.0μm以上，只有个别的微球菌直径在0.7μm左右。烛式过滤机的助滤剂硅藻土的孔径在10～14μm，形成架桥后孔径有所缩小，但仍比膜过滤机大，因而在拦截微生物方面，膜过滤机效果更佳。

3.3 不同膜材料对常见理化指标的影响 由表3可知：（1）无论是有机膜还是无机膜机，过滤酱油前后的氨基态氮均无太大变化。因此，膜过滤前后对酱油氨基酸态氮变化影响较小；（2）除孔径0.03μm的有机膜外，无论是有机膜还是无机膜，过滤后对酱油澄清液总酸含量在过滤后变化较小，pH值变化小。孔径0.03μm的有机膜总酸降低、pH值有所上升，其原因可能是一些相对分子质量较大的酸性物质过滤后被截留；（3）膜过滤对于酱油澄清度影响程度较大，即孔径越小，一些悬浮物质截留越多，对于酱油澄清越有利；比较2种膜，发现有机膜过滤后的酱油浊度要小于同等情况下的无机膜的情况，因此认为有机膜对于酱油过滤的澄清效果也更好。

3.4 不同膜材料对盐分和可溶性无盐固形物含量的影响 由表4可知：（1）膜过滤前后食盐指标在16.47～16.56g/100mL，在检测误差范围内，因而膜过滤前后对酱油中盐分变化影响较小；（2）不论有机膜和无机膜，过滤后的可溶性无盐固形物数值均比过滤前有所降低，只要是大颗粒物质被小孔径的膜拦截下来。

3.5 不同膜材料对色差（L值）指标的影响 由表5可知：膜的孔径与L呈现负相关关系，猜测原因为孔径越小，有色物质被截留得越多。

3.6 不同膜材料对酱油感官的影响 由表6可知：1.4μm孔径的无机膜用于过滤酱油，过滤后酱油口感、气味无明显差异，使用0.8、0.4μm孔径的无机膜及0.8、0.2、0.1μm孔径的有机膜用于过滤酱油，过滤后酱油口感、气味有一定的损耗但优于传统热灭活酱油，而选用0.03μm的有机膜过滤后酱油口感、气味差异明显。

3.7 不同膜材料对留样体态的影响 由表7可知：（1）总体上膜过滤后的样品比传统的烛式过滤机过滤效果更佳，其中孔径为1.4μm较其他<1μm孔径的留样沉淀稍大些，而0.1、0.2、0.4、0.8μm的孔径留样沉淀一致；（2）不论使用无机膜及有机膜过滤酱油，其膜柱孔径越小，其过滤效果越佳，其中0.03μm超滤后的留样效果最佳。

4 结论

综上所述，与传统的硅藻土过滤相比较，使用膜过滤的成本会比硅藻土过滤稍高，但是减少了使用硅藻土等助滤剂而带来的废弃物的排放量。在相关的指标上，膜过滤处理过的酱油，其氨基酸、全氮等酱油核心指标无变化，同时更有效拦截微生物和颗粒物沉淀，保障酱油的澄清度和稳定性。从试验的数据来说，选择使用0.1～0.4μm孔径的膜过滤均可以达到所要求的除菌、除沉淀的效果。关于0.03μm孔径的过滤后产品口感、气味有一定损耗，不建议使用。实际生产中对膜孔径的选择还得结合对产量进行选择。

参考文献

[1]BAO Qi-an.History of soy sauce [J].Technology，1994，9：104.（in Chinese）

[2]湘华，许锁链，慕跃林，等.米曲霉ASP-m21产果胶酶及其酶学性质[J].食品与生物技术学报，2008，28（2）：112-116.

[3]Balbuena M B.Regeneration of Spanish style green table olive brines by ultrafiltration [J].Journal of Food Science，1998，6：1733-1736.（in Chinese）

[4]Nichol D J，CheryanM.Production of soy isolates by ultrafiltration：process engineering characteristics of the hollow fibred system[J].J Food Proc Preserve，1981，5（2）：103-108.

[5]譚佩毅.无机陶瓷膜酱油的澄清工艺研究[J].江苏食品与发酵，2006，4：22-23.

[6]李梅生，赵宜江，张艳，等.陶瓷微滤膜处理生酱油的工艺研究[J].食品与机械，2007，1：120-124.

（责编：张宏民）