近红外光谱法对棉氨产品定量分析方法探讨

谭敏红,朱庆芳

0 引言

纺织品纤维成分及其含量是判定商品价值的主要指标之一，几乎所有的国家为保护消费者的合法权益都颁布相关的法令，规定纺织品必须标注纤维成分及其含量。因此，纤维成分含量分析在纺织品的众多检测项目中地位非常重要。然而，现有纺织品的纤维含量分析方法（化学溶解法和手工拆分法）检测时会使用有毒有害的化学试剂，该方法存在对环境污染大、检测周期长、对检测环境及操作人员要求高、检测成本高等缺点，同时检测过程中的样品必须是破坏性的，因此研究和开发一种快速、简捷、无需化学试剂的检测方法是全球纺织品纤维含量检测的重要需求。

近年来红外技术在仪器和应用领域方面获得高度发展,尤其在纺织领域取得突破性进展,以其高效和快速的特点而倍受关注[1]。本项目是用近红外光谱仪在预先建立好的数学模型的基础上对纺织品进行纤维含量检测，该方法操作简单，样品无需预处理、无需破坏、无需化学试剂，而且检测时间仅需几分钟，不仅提高了检测效率，还有利于环境保护。近红外光谱技术是一种间接分析技术，先利用常规分析手段获得建模样品集的组分或性质的基本数据，再建立定量模型，从而实现对未知样本的含量分析，检测结果的准确性与定量模型的可靠性有直接的关系。因此，如何建立一个准确的定量模型在近红外光谱技术的应用中至关重要，文中在已建立好精准的棉氨纶近红外模型的基础上探讨使用近红外法测试棉氨产品纤维含量的可行性。

1 试验

1.1 原理

纺织品的近红外光谱是多分子体系的红外光谱，它反映了纺织品中纤维分子的C—H、O—H、C—O等化学键的泛频振动或转动对近红外光的吸收特性。利用纺织品在漫反射的条件下对近红外光吸收特性的不同，使用近红外光谱分析仪进行测试。在近红外光谱波长范围内，提取物质近红外光谱信息，利用化学计量学方法和计算机技术建立混合物各组分含量与近红外光谱特征之间的数学关系，用近红外光谱分析模型测试未知混合物的成分含量。

1.2 试验材料

各类棉氨织物（成分组织循环大的织物、夹心复合织物、起绒织物、起毛织物、钩编织物等除外）。

1.3 试验仪器

由光学、电子、机械和计算机系统组成的近红外光谱分析仪，测样附件采用漫反射方式，配备有光谱采集功能、样品集编辑、光谱数据预处理、选择光谱区间、定性/定量校正、模型验证和检测功能的通用化学计量学软件。且近红外光谱分析仪的各项参数应符合下列要求：

波长范围：1 000～2 500 nm；

波长准确性：≤±1 nm；

波长重复性：≤1 nm；

吸光度重复性：优于0.000 4 AU；

噪音：≤5×10-5AU；

信噪比：≥3 000∶1；

采样光斑直径：＞30 mm。

1.4 试剂

褪色剂（用样品、氢氧化钠、连二亚硫酸钠和水以1 g∶1.2 g∶1.3 g∶50 mL的比例进行配制）。

1.5 近红外试验方法

1.5.1 建立模型

为了控制模型的精度，必须对建模样品进行严格挑选，符合建模条件的样品才可作为建模的校正集样品，建模样品的成分均为换算为公定回潮率的含量比。由于棉氨样品结构相对比较简单，且氨纶比例范围也比较集中,因此大部分样品都能参与建立模型（图谱异常织物、两面互为阴阳面的织物、夹心的复合织物、起绒织物、起毛织物、钩编织物等除外）

1.5.2 用数学法与模型匹配

用于建立模型的样品量的代表性对模型结果的影响非常大。一般情况下样品越多，样品代表性越强，建立的近红外定量分析模型检测结果越准确。棉氨样品近红外模型内数据达到2 000个后方可进行测量。为保证模型的准确性，在建模过程中使用的数据要与采用拆分法所得数据进行匹配。

1.5.3 测试样品

先将样品放置在近红外光谱仪的检测器上，然后开始测试，测试结束后会显示对应的图谱，见图1-2。在检测过程中应确保样品的被测表面平整且清洁。为了防止采集到样品背面透射过来的其他物质的光谱，应将试样多叠几层，并对同一样品的正反面各测一次，最终结果取平均值。

若测试样品的两面互为阴阳面，近红外正反面预测值的平均值与实际值一致，那么这类样品不可用作建立模型，但可以用作近红外测试；若测试样品的颜色为天蓝色，就可能会出现图谱正常但测试数据比拆分数据小很多的现象，这种情况下的测试数据不可使用；若测试样品为黑色牛仔布或灰色等样品，就可能会出现图谱异常的现象（如图3-4），此时的测试数据也不可使用。

1.5.4 不适用近红外法样品的解决方法

对于黑色牛仔布、灰色、天蓝色等由于染料原因导致近红外图谱异常的样品，可先行对样品进行褪色，再将剥好色的样品烘干后进行试验。剥色时将试样在盛有褪色剂的烧杯中煮沸3～5 min，经热水、冷水交替彻底清洗、烘箱烘干后再备样。剥色效果可通过目测方法进行评定，主要看褪色前后试样颜色的变化和剥色的均匀性。清洗试样一定要彻底，如不彻底洗净，褪好色的样品有可能颜色不均匀，从而影响试验结果。

2 结果与分析

2.1 拆分法与近红外法定量检测结果比对

各选取10只不同投料比的棉氨样品，先取2份进行试验。采用拆分法对其中1份进行定量试验，再对另一份样品进行近红外法定量试验，对测试结果进行分析，详见表1。

图1 棉氨近红外测试样品正常图谱

图2 棉氨近红外测试样品正常图谱

图3 棉氨近红外测试样品异常图谱（黑色牛仔布）

由表1可知，对10只不同设计值的棉氨纶样品进行试验，采用拆分法与采用近红外法进行定量检测的结果准确性都很高，均控制在±1%以内。采用拆分法测试的棉含量试验误差为-0.1%～0.7%。采用近红外法测试的棉含量试验误差为-0.2%～0.7%。因此，采用近红外光谱法对棉氨产品进行测试所得的试验数据与采用拆分法测所得的数据具有较好的一致性。

图4 棉氨近红外测试样品异常图谱（灰色样品）

表1 拆分法与近红外法定量检测结果的比对 /%

2.2 精密度测试

采用近红外法对同一只棉氨样品进行10次试验，并对其精密度进行考察，具体试验结果见表2。

由表2可知，在95%的置信度下，置信界限的平均值为±0.27%，小于GB/T 2910.1—2009《纺织品定量化学分析第1部分：试验通则》规定的±1%的置信界限，其结果表明用近红外法光谱对棉氨织物进行检测的方法是可行的。

2.3 近红外光谱法与传统方法比对

目前纺织检测行业检测棉氨纺织品一般首选拆分法，其次是化学溶解法（例如二甲基甲酰胺法/二甲基乙酰胺法），表3中对上述三种方法进行了分析比对。由表3可知，三种测试方法中近红外光谱法速度最快、对设备环境要求最低、不破坏样品、对人员无伤害。

表2 95.0%棉/5.0%氨纶织物精密度测试 /%

表3 三种方法对棉氨样品组分测试比较

3 结纶

（1） 用近红外光谱法对棉氨织物进行定量分析的方法准确可行。

（2） 该检测方法与传统方法相比,检测速度快、样品无需破坏、测试时无需使用化学试剂和对检测人员无伤害的优点,且有利于环境保护。

[1] 王京力，耿响，桂家祥等.基于近红外光谱法快速检测涤氨织物的纤维含量[J].上海纺织科技，2013（5）：45-48.