邻菲啰啉助溶保护- 容量法测定电气石中的氧化亚铁

张会堂

(山东省地质科学研究院，国土资源部金矿成矿过程与资源利用重点实验室，山东省金属矿产成矿地质过程与资源利用重点实验室，山东 济南 250014)

0 引言

电气石是一种以含硼为特征的铝、钠、铁、锂环状结构的硅酸盐矿物，其化学通式为：NaR3Al6[Si6O18][BO3]3(OH,F)4，式中R代表金属阳离子，当R为Mg2+、Fe2+或(Li++Al3+)，分别构成镁电气石、黑电气石和锂电气石3个端员矿物种。电气石的主要化学成分为SiO2,B2O3,Al2O3,Fe2O3和MgO，因类质同象置换普遍，成分较复杂，常使其组分不定。电气石是一种重要的非金属矿产资源和成岩成矿作用的灵敏示踪剂[1]。通过对电气石的化学和同位素组成的分析，可以作为找矿勘探的一个重要标志[2- 3]。因此，准确测定电气石中元素的含量，对矿产资源的综合利用及地质找矿具有十分重要的意义。电气石中氧化亚铁的含量非常重要，利用电气石中w(FeO)/w(FeO+MgO)比值评价其对矿床勘探的作用，Fe#能灵敏反映电气石寄主岩类及其成因联系[4]。据Franco Pirajno[5]认为与花岗岩有关的Sn- W成矿系统，热液成因的电气石成分可与离成矿流体源的远近联系起来。国内有不少矿床如中条山铜矿床[6- 7]、辽东裂谷铁矿床[8]、广西大厂锡多金属矿床[9]及新疆阿尔泰伟晶岩矿床中电气石可作为找矿依据。

1 实验部分

1.1 测试样品和主要试剂

采集了5种不同产地和类型的电气石样品：

DQS- 1：属于岩浆热液型镁电气石，采集自云南文山马关麻栗坡矿区，电气石含量约99%，金红石、石英、磷灰石等固体包裹体含量约1%左右，黑色结晶柱状[17]。

DQS- 2：属于花岗伟晶岩型镁电气石，采集自新疆阿尔泰矿区，电气石含量约98%，石英、绿柱石、海蓝宝石等约2%左右，黑色结晶短柱状。

DQS- 3：属于热水沉积型铁镁电气石，采集自辽宁营口仙峪矿区，电气石含量约90%左右，石英、斜长石、黑云母、磷灰石、硼镁石等约10%左右[18]。

DQS- 4：属于岩浆热液型铁镁电气石，采集自山东邹城下连家矿区，主要与石英共生，伴生矿物有绿帘石、绿泥石、绢云母、阳起石、磷灰石等[19]。

DQS- 5：属于岩浆热液型铁电气石，采集自广西恭城县嘉会乡矿区，主要与石英共生，电气石含量约90%左右，石英10%左右。

主要试剂材料：

邻菲啰啉(C12H8N2·H2O)：固体分析纯。

重铬酸钾标准溶液：0.01 mol/L。

FeO标准溶液：6g/L。

混合试剂：120mL新煮沸并冷却的蒸馏水，2mL(2+1)H2SO4,5 mL(1+1) H3PO4，15mL饱和硼酸。

氢氟酸：分析纯。

磷酸：分析纯。

聚四氟乙烯坩埚。

1.2 实验方法

称取0.20g电气石样品于聚四氟乙烯坩埚中，加入0.05g邻菲啰啉，5mL氢氟酸，摇匀后，静置3min，再加7mL(2+1)硫酸，中高温电热板上290℃加热微沸9～11min，迅速将坩埚放入盛有混合试剂的250mL烧杯中。加入二苯胺磺酸钠指示剂3滴，用0.01mol/L 的K2Cr2O7标准溶液滴定至稳定的紫色。

2 结果与讨论

2.1 氢氟酸的用量试验

称取0.20g电气石DQS- 5试样于聚四氟乙烯坩埚中，按照实验方法，分别考察了2.0,3.0,4.0,5.0,6.0,7.0,9.0 mL等不同体积的氢氟酸用量对氧化亚铁测定的影响;测定值分别为6.00%,7.5%,7.90%,8.00%,8.03%,8.05%,8.05%。试验结果表明氢氟酸用量增大到5mL时，氧化亚铁的测量值达到最大，继续加大用量，对结果影响不大，故氢氟酸用量确定为5.0mL。

2.2 溶矿时间试验

称取0.20g电气石样品DQS- 1～DQS- 5于聚四氟乙烯坩埚中，按实验方法分别考察了不同微沸时间对氧化亚铁测定的影响(图1)。

图1 溶矿时间对氧化亚铁测定的影响

由图1可以看出，样品在290℃微沸9～11min时溶解完全，时间再长，因空气中的氧气易将亚铁氧化，造成结果偏低。所以溶矿时间控制在9～11min为宜。

2.3 邻菲啰啉添加及用量试验

称取氧化亚铁含电气石中量较高的DQS- 5，按实验方法分别考察了不同邻菲啰啉用量对氧化亚铁测定的影响(图2)。

图2 邻菲啰啉用量对氧化亚铁测定的影响

2.4 方法精密度及准确度

选择氧化亚铁含量中等的电气石样品DQS- 3，分别称取12份样品按实验方法进行测定，计算方法精密度，结果见表1。

表1 精密度实验结果

由于目前尚没有电气石标准物质，所以选择电气石样品DQS- 1、DQS- 3、DQS- 5，加入一定量的待测元素，按实验方法进行了加标回收实验，结果见表2，待测元素的加标回收率在99.3%～100.9%之间，能够满足行业标准DZ∕T 0130—2006中对加标回收率的要求。

选择电气石实际样品DQS- 1～DQS- 5，按该实验方法，分别由国土资源部济南矿产资源监督检测中心(编号1)、国土资源部合肥矿产资源监督检测中心(编号2)、国土资源部沈阳矿产资源监督检测中心(编号3)、中南冶金地质测试中心(编号4)、山东省冶金勘查局测试中心(编号5)，进行样品比对实验，实验结果见表3。从实验结果可以看出，实验室间数据无系统偏差。该方法的精密度好、准确度高，具有较好的应用效果。

表2 标准加入回收实验结果

表3 电气石- FeO协作比对数据(%)

3 结论

该文采用氢氟酸- 硫酸溶矿，邻菲啰啉助溶保护，重铬酸钾容量法测定电气石样品中的氧化亚铁，解决了电气石样品不易分解、亚铁易被氧化的问题，经不同的实验室验证，方法精密度好、准确度高，适用于不同类型电气石样品的分析，为电气石样品中氧化亚铁的准确测定提供了一种可靠的方法，具有一定的推广应用价值。

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