煤矸石在泡沫玻璃中的应用试验研究

魏健，王志明,2，王丽，周鑫，张红亮，殷继广

(1.山东省地质科学研究院，国土资源部金矿成矿过程与资源利用重点实验室，山东省金属矿产成矿地质过程与资源利用重点实验室，山东 济南 250013；2.山东科技大学，山东 青岛 266500)

0 引言

我国是煤炭大国，年均煤炭生产消费总量达亿吨级，矿山开采造成的环境破坏日益受到人们的重视。在煤炭利用过程中，产生大量煤矸石[1- 4]，破坏周边生活环境、造成周边生态污染、占用大量土地并易引发地质灾害和水体污染，严重影响周围群众的健康和生活[5- 6]。

随着科技的发展，以及人类环保意识的增强，尾矿的二次资源属性被人们所认识[7- 11]。发达国家尤其重视尾矿资源的综合及整体利用。目前，尾矿资源已在建筑、农业、电力、环保、化工等方面进行了众多研究。尤其在生产建筑材料[12- 17]、废水治理[18]、复合材料[19]、有机肥[20- 21]、沸腾炉发电[22]等取得很大进展。目前我国煤矸石利用方式偏向于建材骨料、复垦、采区充填发电、制取水泥替代料等粗放式利用，在泡沫玻璃方面的应用[23- 27]少见报道。目前生产的泡沫玻璃存在抗热冲击性差、机械强度低、隔音效果差、加工过程易使磨具形变等问题，目前普遍采用的“二步法”工艺成本较高，产量较低。为使煤矸石有更广泛的应用，根据山东省煤矿资源分布特点及矿产开发利用现状，该试验选择了石炭- 二叠纪月门沟群本溪组的代表性煤矿的新汶煤田华丰煤矿和太原组、山西组、古近纪五图群李家崖组的龙山集团龙山煤矿作为重点煤矿，进行了煤矸石制备泡沫玻璃的应用试验研究。

1 试验原料

试验用主要原料为龙山煤矿煤矸石、华丰煤矿煤矸石、硅砂、纯碱、石灰石，硅砂、纯碱、石灰石均取自玻璃厂，纯度98%以上。

原料制取流程图如图1所示。

原料物质组成分析结果如下：

龙山煤矿煤矸石主要由石英、斜长石、方解石、白云母、不透明矿物等粉砂粒被钙泥质物胶结而成，含粉砂粒多呈棱角状，粒径一般为0.01～0.1mm；胶结物多呈条带状、条带状集合体定向分布，呈层状构造，胶结类型以基底式胶结为主。矿物结构构造为含粉砂泥质结构，层状构造。龙山煤矿煤矸石化学分析测试结果如表1所示。

华丰煤矿煤矸石主要有石英、斜长石、钾长石、方解石、黑云母、不透明矿物等粉砂粒被钙质物胶结而成，砂粒多呈次圆状、次棱角状为主，粒径一般为0.1～1.0mm；胶结类型以孔隙式胶结为主。华丰煤矿煤矸石化学分析测试结果如表2所示。

图1 原料制取流程图

2 泡沫玻璃的制备

2.1 试验内容及方法

试验工艺流程图见图2。

图2 实验工艺流程图

指标SiO2Al2O3Fe2O3CaOMgOK2ONa2OTiO2LOIP2O5MnOS固定碳FeO含量52.9712.220.666.121.1142.0221.6220.5018.130.33740.07990.537.992.78

表2 华丰煤矿煤矸石原样主要化学成分 ω(A)/10- 2

2.2 基础玻璃制备

(1)原料配比

基础玻璃原料组成见表3。根据选定的配方进行配料，配合料制备过程如下：

①龙山、华丰的煤矸石原料均为碎石块状，因此需要破碎处理。先用颚式破碎机粗碎，然后放入球磨机中球磨30min，成粉料备用。

②按照所计算的玻璃配方，分别称取各原料，精确至0.01g。

③将称量好后的各原料混合均匀。

表3 煤矸石玻璃配料表 (wt%)

注：表中煤矸石L、煤矸石H分别代表龙山煤矸石和华丰煤矸石。

(2)玻璃熔制试验

试验步骤：

①升温之前，在炉膛底部铺一层氧化铝粉，以防坩埚破裂时漏料，损坏炉体。然后放入坩埚，按照5℃/min速率升温。

②当炉内温度达到1400℃时加料。打开炉门，预热坩埚钳，取出坩埚，将配合料迅速倒入坩埚中，然后将坩埚迅速放回炉内。若一次加不完，应分多次加料。每次加料后保温30min后再二次加料，直至加完为止。

③在1400℃～1450℃条件下保温2～4h，使玻璃充分熔融，澄清均化。在此过程中，可根据需要搅拌并挑料观察。

(3)玻璃成型

为了满足玻璃性能测试的需要，减小玻璃试样的加工量，在玻璃成型时尽量按照测试的要求制作试样的毛坯。该实验直接将玻璃液浇铸在预热后的铁板上，制成块状。

(4)玻璃的退火

退火是为了消除或减小玻璃中热应力至允许值的热处理过程。为了避免冷却过快而造成玻璃炸裂，玻璃毛坯成型后应立即转入退火用的箱式电阻炉中，在退火温度(该实验设定为570℃)下保温1h，随炉自然冷却到100℃以下，取出在空气中冷却至室温，得到块状玻璃样品。

煤矸石玻璃熔融过程中，配合料入炉后燃烧剧烈，可观察到明火和黑烟，挥发较多。这是因为煤矸石当中含有大量的残煤、碳质泥岩等可燃物质。

试验进行了玻璃密度的测定、玻璃化学稳定性的测定、差热仪测定玻璃的转变温度及析晶温度、梯温炉测定玻璃的析晶温度范围四项性能测定。

所得煤矸石基础玻璃的实际化学组成如表4所示。

表4 基础玻璃的化学组成 (wt%)

实验观察发现，以龙山煤矸石为原料配置的③玻璃的配合料熔融最快，粘度最低。这是因为其设计组成中碱金属氧化物的比例最高，达到13.15%，远高于其它玻璃组成。碱金属氧化物是一种网络外体氧化物，可以使硅氧键断裂，破坏[SiO4]四面体结构，从而降低玻璃液的粘度，是良好的助溶剂。

④、⑤玻璃熔融困难，玻璃液粘度较大，退火过程中出现严重开裂，玻璃表面有气泡，切开后观察断面，气孔率较高。这是因为在以上两种玻璃中CaO含量较高。CaO在玻璃中的作用主要是稳定剂，能增加玻璃的化学稳定性和机械强度。但含量过高时会使玻璃的结晶倾向增大，而且易使玻璃发脆。当温度降低时玻璃液粘度增加很快，使成型困难。所以含CaO高的玻璃成型后退火要快，否则易于爆裂。此外，配合料粉体空隙中还夹带有气体，这些气体大部分在玻璃液形成时已排除，只有一小部分气体因为玻璃液的粘度大而难以逸出，而残留在玻璃液中，因而形成气体夹杂物，使玻璃中气孔较多。

基础玻璃的基本性能如表5所示。

表5 基础玻璃物理、化学性能

LNa玻璃的密度明显小于LAl、LAC玻璃，而LAl、LAC玻璃的密度值接近。玻璃密度与其组成密切相关，LNa玻璃是典型的Na2O- CaO- Al2O3- SiO2玻璃，而LAl、LAC玻璃中CaO含量较高，属于CaO- Al2O3- SiO2玻璃。Al2O3属于网络中间体氧化物，能够连接玻璃中原有的断键，而使玻璃网络的完整性增加，增大玻璃的密度；此外，这两个玻璃CaO含量高，CaO具有强的网络积聚作用，原子量也较Na2O大，这些都导致LAl、LAC玻璃的密度明显高于LNa玻璃。

由表5可知，LNa耐水实验的失重最多。水对玻璃的侵蚀过程大体可分为三步：

①离子交换过程。≡Si- O- Na++H+OH-→≡Si- OH+NaOH；

②水解过程。≡Si- OH+H2O→≡Si(OH)4；

③中和过程。Si(OH)4+NaOH→Na2SiO3+H2O。

这三步反应互为因果，循环进行。由于第二、三步的反应物均为第一步反应的生成物，其反应速度因而决定了水对玻璃的侵蚀的过程。故而第一步反应是水对玻璃侵蚀过程的最主要环节。因为LNa中的≡Si- O- Na+含量较LAl、LAC高，所以更容易进行第一步反应，化学稳定性最差。

表5中玻璃软化温度及析晶温度上限由梯温炉实验测得。LNa软化温度明显低于其它两种玻璃，实验过程中未观察到明显析晶。LNa玻璃中碱金属氧化物的含量最高，远高于其它玻璃组成。碱金属氧化物是一种网络外体氧化物，可以使硅氧键断裂，破坏[SiO4]四面体结构，从而降低玻璃液的粘度，是良好的助熔剂。因而LNa具有较低的玻璃软化温度。LAl、LAC玻璃的软化温度及析晶温度接近。从梯温炉实验样品可以看到LAl、LAC玻璃析晶明显，且均为表面析晶，玻璃颗粒在瓷舟中烧结情况不佳。

图3—图5分别为LAl、LNa、LAC的差热曲线。

测定玻璃的差热曲线主要是为确定玻璃的转变温度Tg和析晶温度Tc，从而确定玻璃的退火温度，并为确定泡沫玻璃的发泡温度提供参考依据。由图3可知，LAl的Tg=557℃，在此温度下开始出现玻璃相，到903℃时完全转变为玻璃相；在Tc=1001℃时，差热曲线出现了一个明显的放热峰，此温度对应玻璃的析晶温度；而LAC玻璃的Tg点为710，在993℃时出现了一个明显的放热峰，是LAC的析晶温度；LNa玻璃的转变温度为551℃，在差热曲线的866℃处有一微弱的析晶峰，此后在1005℃出现明显吸热峰，应对应于析出少量晶体的溶解。

图3 LAl玻璃的差热曲线

图4 LNa玻璃的差热曲线

图5 LAC玻璃的差热曲线

最终选定③配料为基础玻璃的最佳配料方案。将煤矸石玻璃碎料装入球磨罐中，装料不能超过其容积的2/3，以200r/min速率球磨15～90min。将上述玻璃粉料过80、120、160、200、320目标准筛组成的套筛，分别装袋备用。发泡剂粉料过200目标准筛，分别装袋备用。

2.3 发泡试验

将配合料放入研钵中充分混合，装入瓷舟或自制陶瓷模具中，试验条件如表6所示。

表6 小样发泡试验条件

保温结束后，关闭电阻炉，瓷舟在炉膛内随炉降温，至100℃以下取出，自然冷却。

发泡剂加入量为15%的试样，发泡效果最差，且玻璃粒度越小，效果越差。发泡剂加入量为5%时的发泡效果要明显好于10%。确定的最佳工艺为基础玻璃研磨至过200目筛，烧成温度1000℃，烧成时间30min，发泡剂添加量为5%，制得的泡沫玻璃如图6，性能如表7所示。

图6 泡沫玻璃试样正面及侧面照片

泡沫玻璃性能体积密度(kg/cm3)体积吸水率(%)抗折强度(MPa)抗压强度(MPa)导热系数w/(m·K)结果1920.30.91.40.06

3 结论

该项目利用煤矸石为主要原料、采用“二步法”制备泡沫玻璃。首先熔制出成分合适的玻璃，然后在玻璃粉末中加入发泡剂进行发泡实验，制备出泡沫玻璃。试验取得以下结果：

(1)以龙山煤矸石基础玻璃为主要原料，加入华丰煤矿煤矸石作为发泡剂可以制备出煤矸石泡沫玻璃。

(2)最佳的泡沫玻璃工艺制度为：烧成温度为1000℃，烧成时间为30min，发泡剂添加量为5%，基础玻璃研磨至过200目筛。

(3)用龙山煤矸石制备的泡沫玻璃制品达到了JC/T647- 2005的标准要求。

(4)该次试验制备的泡沫玻璃可用于建筑物的外墙保温、化工管道、寒冷地区上下水管网的保温隔热保护等。

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