中高温复合相变储热材料的制备及性能研究*

许 永 ，张叶龙 ，赵伟杰 ，王 敏 ，翁立奎 ，冷光辉 ，丁玉龙

（1.南京金合能源材料有限公司，江苏南京210047；2.英国伯明翰大学）

能源在国民经济中具有极其重要的战略地位，因此如何高效利用能源成为了一个热门的研究课题。太阳能、风能、工业余热具有总量大、分布广等优点，近年来得到了广泛应用，但是这些能源存在间歇性和不稳定性特点，限制了其高效利用［1-4］。储热技术是解决这些问题的关键技术之一，比如制备中高温的相变蓄热材料作为工程项目应用中的蓄热体，可使能源能够稳定输出，因此研究中高温蓄热材料具有重要研究价值意义。

碳酸熔盐熔点高，比热大，如 Na2CO3-K2CO3二元熔盐低共熔点为710℃，比热为1.56 J/（g·℃），潜热为150 J/g，且碳酸熔盐腐蚀性小、密度大，比较适合制备相变蓄热材料［5-8］。 Nobuyuki Gokon 等［9］采用直接混合法制备了Na2CO3/MgO复合相变储热材料，研究表明Na2CO3质量分数为90%，材料的储放热性能最好；王华等［10］采用容渗法制备了Na2CO3-K2CO3-Li2CO3/MgO复合相变储热材料，但无详细实验结论；张仁元等［11］采用混合-压制-烧结工艺制备了Na2CO3-BaCO3/MgO复合相变储热材料，相变材料质量分数为50%，相变潜热为83 J/g。但这些材料不是制造成本高，就是相变潜热低，或者是成型困难。为制备物美价廉的定型蓄热材料，笔者采用直接混合-压制-烧结工艺制备定型中高温复合相变储热材料，用NaCl、KCl熔盐替代Na2CO3-K2CO3二元熔盐中的Na2CO3，可形成熔点更低、相变潜热更高的改性共熔物，与氧化镁、黏结剂复合后，可制备成性能优异的中高温复合相变储热材料。

1 实验

1.1 原料与试剂

Na2CO3（纯度＞99%，工业级），山东海化股份有限公司提供；K2CO3（纯度＞98%，工业级），优利德化工有限公司提供；NaCl（纯度≥99%，工业级），中盐东兴盐化股份有限公司提供；KCl（纯度≥98%工业级），济南宏巨化工有限公司提供；MgO（纯度≥96%，工业级），青岛诚祥氧化镁厂；黏结剂（纯度≥90%工业纯），浙江省嵊州市浙东精细制品厂提供。

1.2 实验方法

1.2.1 原料预处理

分别将Na2CO3和K2CO3在烘箱内120℃干燥24 h，按照质量比1∶1混合，并在研钵中研磨20 min，放马弗炉中750℃下烧制1 h，得到混合熔盐样品a。

分别将 Na2CO3和NaCl在烘箱内120℃干燥24 h，按照质量比1∶1混合，并在研钵中研磨20 min，放马弗炉中750℃下烧制1h，得到混合熔盐样品b。

分别将 Na2CO3、NaCl、KCl在烘箱内 120 ℃干燥24 h，按照质量比 3.3∶2∶2.6 混合，并在研钵中研磨20 min，放马弗炉中750℃烧制1 h，得到混合熔盐样品 c。

1.2.2 中高温复合相变储热材料的制备

将样品a、b、c分别按照一定质量比与适量的MgO和黏结剂混合，其中相变材料质量分数为55%，MgO和黏合剂质量分数共计45%，MgO和黏结剂质量比为4∶1。在研钵中研磨20 min，再添加适量的水作为黏结剂，使用69YP-15A&24B型粉末压机压制成圆柱形样片，样片直径为20 mm，成型压力为15 MPa。置于马弗炉中，在750℃下烧制成型，得到的中高温复合相变储热材料样品分别记为样品A、样品 B、样品 C。

1.2.3 采用重量法测试中高温复合相变储热材料的热循环性能

将样品A、样品B、样品C放入马弗炉中，设置从常温经300 min升温至750℃，并保温600 min，再经过600 min降温至30℃，每经过一个周期，称取样品的质量，计算样品的质量损失率，以质量损失率对中高温复合相变储热材料保温时间作图，得出质量损失曲线。

1.3 实验表征

采用Labsys Evo型同步热分析仪测试中高温相变材料和中高温复合相变储热材料的相变温度和相变潜热，采用RGM-4100型电子万能材料试验机对高温复合相变材料进行抗压强度测试。

2 结果与讨论

2.1 中高温相变储热材料的热分析

按照上述制备方法制备了3种混合熔盐，并使用DSC热分析仪对样品做了熔点和相变潜热测量，结果见图1。从图1可知，样品a的熔点为709℃，相变潜热为150.83 J/g，熔点数据非常接近最低共熔点710 ℃［3］；同样都是按照质量比 1∶1 的比例与 Na2CO3混合，样品b通过添加NaCl替代K2CO3后，其熔点比样品a低64℃，为645℃，并且相变潜热是样品a的1.96倍，即295.52 J/g；样品c通过添加25.32%（质量分数，下同）的NaCl和32.91%（质量分数）的KCl替换 K2CO3，与 41.77%（质量分数）的 Na2CO3混合，其熔点比样品a低128℃，为581℃，并且相变潜热为354.11 J/g，是样品a的2.35倍。

图1 不同熔盐样品的DSC曲线

目前，由于K2CO3价格相对较高，且Na2CO3和K2CO3二元熔盐相变潜热低、相变温度较高，工业应用成本较高。添加成本较低的NaCl和KCl材料替代K2CO3具有较高的性价比，且熔盐温度较低，相变潜热相对较高，该熔盐比较适合作为工业蓄热介质。

2.2 中高温复合相变储热材料热分析

图2 中高温复合相变储热材料DSC曲线

根据1.2.2节的制备方法，制备中高温复合相变储热材料样品A、样品B、样品C，并使用DSC热分析仪对样品进行相变峰值温度和相变潜热的测量，结果见图2。从图2可知，样品A的相变峰值温度为717℃，相对于样品a，熔点升高了7℃，相变潜热为49.82 J/g；样品B的DSC曲线出现2个峰，一个峰值温度是635℃，相变潜热为104.68 J/g，另一个峰值温度是688℃，相变潜热为19.64 J/g，相变潜热总计124.32 J/g；样品C的相变峰值温度为567℃，相对于样品c，熔点降低了14℃，相变潜热为134.69 J/g。

样品C相变潜热是样品A的2.70倍，且相变峰值温度最低为567℃，相比其他样品，添加氧化镁和黏结剂基体材料后，样品C的潜热最高，相变峰值温度最低，成本和性能都有很大的优势，很适合作为工业余热回收和固体蓄热电锅炉供暖的固态相变蓄热体。

2.3 中高温复合相变储热材料热循环性能

将样品A、样品B、样品C分别在750℃下循环5个周期后，可以观察到样品表面均无任何裂纹，成型较好，其质量变化率随热循环周期数的变化曲线如图3所示。由图3可见，3种样品的质量损失率相差不是很大，损失率均在0.5%（质量分数）以内。从曲线中可以看出，质量损失率次序为样品C＞样品B＞样品A，随着热循环周期数的增加，3种样品的质量损失随之增加，且刚开始样品的损失率较大，这是样品中的水分和原材料中有机杂质的挥发所致。当保温时间达到50 h时，样品的质量损失率都趋于一个定值，说明这3种样品的热稳定性较好。由于这3种样品在750℃以内热稳定性较好，可以作为固体相变储热材料使用，其中样品C相变峰值温度低，相变潜热大，成本最低。

图3 样品质量变化率与热循环周期数的关系曲线

2.4 保温时间对中高温复合相变储热材料热稳定性的影响

将样品 C 在 750 ℃下保温 10、20、30、40、50 h后，测试样品的相变峰值温度和相变潜热，测试结果见图4。由图4可见，随着保温时间的延长，样品C的相变峰值温度和相变潜热值基本保持不变，变化量分别为±5℃和±10 J/g，这与图4中样品的质量变化率基本不变的理论相符。除此之外，样品C成型性能较好。以上结果说明，熔盐与氧化镁、黏结剂具有很好的物理化学相容性。

图4 相变峰值温度（a）、相变潜热（b）随保温时间的变化曲线

2.5 中高温复合相变储热材料的力学性能随保温时间的变化

将样品 C 在 750 ℃下保温 10、20、30、40、50 h，测试其常温抗压强度，结果见图5。由图5可见，随着保温时间的延长，样品C的常温抗压强度基本保持稳定，且呈现微增加趋势，这可能是由于熔盐与氧化镁、黏结剂结合更加紧密，相互渗透更加完全的结果。热处理后，样品的常温抗压强度基本保持不变，热稳定性较好。从图5还可见，750℃热循环50 h后，样品C的常温抗压强度大于15 MPa，强度较高。

图5 常温抗压强度随保温时间变化曲线

3 结论

1）采用直接混合熔融法制备混合熔盐，Na2CO3和K2CO3二元熔盐熔点710℃，相变潜热150.83 J/g；用NaCl替代Na2CO3和K2CO3二元熔盐中的K2CO3，熔点降低64℃，相变潜热是原来的1.96倍；用NaCl和KCl替代Na2CO3和K2CO3二元熔盐中的K2CO3，熔点降低128℃，相变潜热是原来的2.35倍。2）采用直接混合-压制-烧结工艺，制备了3种高温复合相变储热材料，其中采用Na2CO3-NaCl-KCl三元熔盐作为相变材料制备的中高温复合相变储热材料相变潜热最高为134.69 J/g，相变峰值温度最低为567℃。3）Na2CO3-NaCl-KCl三元熔盐高温复合相变材料在750℃下循环5个周期，质量变化率在0.5%（质量分数）以内；在750℃下加热50 h，相变峰值温度及相变潜热基本保持不变，常温抗压强度大于15 MPa，说明具有很好的高温热稳定性，所以在中高温蓄热方面有很好的应用前景。

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