人造氧化铜叶子的制备及其可见光催化性能*

陈建军，孙海杰，李永宇，刘笑笑，尚小林

（郑州师范学院化学化工学院，环境与催化工程研究所，河南郑州450044）

进入21世纪以来，经济高速发展带来的环境污染和能源危机威胁着人类的生存，因此迫切需要找到一种有效的方法来解决这个问题。半导体光催化技术能够将太阳能直接转化为化学能，并且加以利用，为人类提供了一种解决环境污染和能源危机的新途径［1-3］。由于易得、无毒和化学稳定性好等优点，TiO2半导体材料一直是光催化领域研究的热点［4-6］。但是，TiO2的带隙较宽（3.2 eV），只能吸收紫外光，极大地制约了其应用潜力。针对TiO2光响应范围窄等局限性，研究人员通过减小TiO2的能隙来拓展太阳光的吸收范围，包括离子掺杂［7］与窄带隙半导体［8-9］复合等方法。然而，这些材料在可见光区域的吸收性能仍然有限。因此，急需开发新型的光催化材料来解决二氧化钛在可见光下催化活性低的问题。

作为一种p型半导体材料，CuO的带隙较窄（2.2 eV），具有较强的可见光吸收能力，在光催化领域极具应用前景。当前人们已经合成了不同维度的CuO纳米材料［10-11］，但具有分级结构的CuO纳米材料的制备却鲜有报道。分级结构是由低维纳米结构组装而成的结构，该结构不仅能抑制纳米颗粒的长大，赋予材料大的比表面积，同时还有利于光的散射，增加光接触面积，是构筑高活性光催化材料的理想结构。现阶段分级结构光催化材料的构筑还面临着很多问题，很多有利于光捕获的精细分级结构难以通过人工合成的方法来获得。自然界中存在具有一些功能特性的精细分级结构，这些结构对于先进材料的设计具有启迪作用。其中绿色植物的叶片引起了研究者的关注。H.Zhou等［12］证明了为了适应光合作用的需要，叶片具有有利于光吸收的精细分级结构。首先叶片表皮细胞的微结构有类似于棱镜的功能，入射光经过叶片表面聚焦后，光强度能得到很大的增强；而当入射光进入到叶脉组织的多孔结构中后，通过不断的反射与散射，增加了传播路径，从而能够提高光的捕获效率。

受此启发，笔者选用来源广泛、具有优良的光捕获性能的玉米叶片为模板，利用浸渍结合煅烧的工艺制备了人造氧化铜叶片，并且对其可见光催化性能做了研究。

1 实验部分

1.1 叶片的选取与保存

玉米叶片作为广泛存在的废弃物，非常容易获得。而且以前的研究证明，与其他叶片相比，玉米叶片的结构具有更高的光捕获性能［13］。因此，玉米叶片在本研究中被选为模板。

1.2 具有绿叶分级结构氧化铜的制备

将新鲜的玉米叶片用蒸馏水清洗后泡于质量分数为5%的HCl溶液中3 h，取出后用去离子水漂洗3次，清洗后的玉米叶片浸泡于0.5mol/L的Cu（NO3）2溶液中，等黄色树叶重新变成绿色的时候，取出并用去离子水漂洗，再对浸泡后的叶子用无水乙醇进行脱水处理。将脱水后的叶片烘干，在500℃下煅烧2 h，从而得到具有绿叶分级结构的氧化铜，制备流程如图1所示。此外，将上述Cu（NO3）2在同样的煅烧条件下合成对比样品CuO。

图1 具有叶片分级结构CuO的制备流程示意图

1.3 表征方法

1.3.1 原始玉米叶片结构观察

采用VHX-100型数码显微镜对叶片的表面形貌进行观察。

将玉米叶片切成小片浸于冰冻包埋剂中，在-25℃下放置0.5 h。再在CM3050-Cryostat型冰冻切片机上切出横截面，横截面厚度为10 μm。

1.3.2 人造CuO叶片的结构及性能表征

采用D/max 2550V型X射线衍射仪（XRD）对产物的物相结构进行分析（电压为40 kV，电流为100 mA，步长为 0.02 °，2θ=20～70°）；采用 SIRION 200型扫描电镜（SEM）观察样品的微结构；采用EOLJSM-2010型的透射电镜（TEM）对样品进行分析；采用ASAP 2010型吸附分析仪测量产物的比表面积、孔径大小、孔容和孔径分布；采用Lambda 750S型紫外-可见光分光光度仪（UV-Vis）测试产物的光吸收性能（参比物为固体硫酸钡，扫描波长为300～800 nm）。

可见光下光催化性能测试：将0.1g催化剂加入100 mL浓度为1×10-5mol/L的甲基橙水溶液中，滴加2滴H2O2，黑暗中搅拌30 min后用氙灯照射，用400 nm的滤光片滤去波长小于400 nm的光。整个反应过程中通过循环水来保持反应器温度恒定，每隔0.5 h取样一次，每次取10 mL，离心分离后取上清液，在最大吸收波长464 nm处测其吸光度。根据吸光度的变化来计算降解率（η）：

η=（A0-A）/A0×100%

式中，A0为开灯前甲基橙的吸光度，A为经过时间t降解以后甲基橙的吸光度。

2 结果与讨论

2.1 原始叶片的精细分级结构

图2a是原始叶片的精细分级结构，这些精细分级结构在改善叶片光吸收性能方面起着重要的作用。图2b为玉米叶片的表皮细胞呈现突起装的微结构，这些突起状的结构能将入射的太阳光聚焦于叶片的内部，具有和棱镜相似的功能。因此，入射的太阳光进入叶片内部后，其光的强度得到了很大的提高，从而提高了光的捕获效率。图2c为玉米叶片的横截面的发射扫描电镜照片。从图2c可见，其横截面呈现高度多孔的结构。这种结构有利于光波的散射，从而能够延长光的传播路径，进而提高光捕获的效率。当前，研究者已经通过构筑光学模型对光在叶片内部结构中的传播做了模拟说明［14-15］。

图2 玉米叶片的表征数码照片（a）、表皮微观结构的FESEM照片（b）和横截面微观结构的FESEM照片（c）

2.2 制备工艺

在制备过程中，首先利用稀HCl溶液来处理原始叶子，主要是用H+取代叶绿素中的镁离子，同时去除叶片中其他的杂质离子，在这个过程中叶片的颜色变为黄色。接下来利用Cu（NO3）2浸泡，在此过程中铜离子置换出了H+，叶片的颜色又恢复为绿色。图3为原始、HCl处理以及Cu（NO3）2浸泡之后玉米叶片的UV-Vis吸收谱图。由图3可见，原始玉米叶片的最大吸收峰位置在676 nm处，此处为叶绿素a的特征峰，反射峰则位于550 nm，此处是绿光的位置，可见叶绿素主要吸收红橙光，反射其互补光绿光，因此人类肉眼看到的叶片是呈现绿色。当用稀盐酸处理后，叶绿素a和b的吸收峰位没有明显的变化，仅仅吸收强度大大地降低，而反射峰位则红移至580 nm，反射黄光，这也是盐酸处理后叶片呈黄色的原因。当用Cu（NO3）2浸泡后，叶绿素a的最大吸收位置蓝移了12 nm，表明铜离子进入了卟啉环的中心位置。

图3 原始、盐酸处理后及Cu（NO3）2浸泡后的玉米叶片的UV-Vis吸收谱图

2.3 物相以及成分分析

图4为具有玉米叶片分级结构的CuO和无模板合成的CuO的XRD谱图。由图4可见，所有样品晶体衍射峰的位置均与JCPDS标准卡片（05-0661）的衍射数据相吻合，表明产物是纯的CuO。其中，以玉米叶片合成的CuO与无模板合成的CuO相比，衍射峰的宽化很明显，这可能是叶片独特结构的存在抑制CuO晶粒的长大的结果。

图4 具有玉米叶片分级结构的CuO（a）和无模板合成的CuO（b）的XRD谱图

2.4 微结构表征

图5为以玉米叶片为模板合成的CuO分级结构照片。由图5a插图可见，样品的颜色呈现黑色，这是由于生成了氧化铜的缘故。产物在保留原始叶片的基本形貌的基础上尺寸发生了50%的收缩。从图5a还可见，样品保留了玉米叶片表皮细胞的微结构。同时，横截面上微米级尺度的多孔结构也被复制了下来（图5b）。图5c的插图为白色方框区域的选区衍射环，分别对应于XRD谱图中的衍射峰，证明了样品是由氧化铜纳米晶粒构筑而成的。由图5d可以清晰看到晶粒的晶格条纹，其间距约为0.27 nm，对应于氧化铜的（110）面，进一步证明了氧化铜的存在。

图5 以玉米叶片为模板合成的CuO分级结构照片

2.5 分级孔结构表征

图6为具有玉米叶分级结构CuO的氮吸附脱附测试曲线。根据IUPAC的分类规则，该样品具有H3型滞后环的Ⅳ型等温线，表明样品中具有互相联通的介孔体系。样品的孔径分布图（图6插图）通过BJH法计算得到，从图中可以看出，具有玉米叶分级结构CuO包含较多的介孔，孔径分布中心在4 nm处，该孔是由相邻的CuO纳米颗粒的空隙堆积而形成的。同时，前面的扫描电镜表征已经展示了玉米叶分级结构CuO中具有微米尺度的大孔，能与介孔组成分级多孔的通道。通过计算得到具有玉米叶分级结构CuO的比表面积高达106.1 m2/g。大的比表面积和分级多孔结构能提供较多的反应活性位点，进而有利于光催化活性的改善。

图6 具有玉米叶分级结构CuO的氮吸附-脱附等温线及孔径分布曲线（插图）

2.6 光捕获性能研究

光催化的过程依次为光的吸收，电子空穴对的生成以及氧化还原过程，因此催化剂对光的吸收能力是催化剂活性评价的一个重要标准。图7为样品的紫外可见吸收光谱图。由图7可见，与无模板的CuO相比，具有玉米叶片分级结构的CuO在可见光下的整体吸收有了很大的增强。这是由于人造氧化铜叶片保留了原始玉米叶片的分级多孔结构，而这种独特的分级多孔结构能够延长光的传播路径，从而有利于光的吸收。

图7 具有玉米叶分级结构的CuO（a）以及无模板条件下合成的CuO粉末（b）的UV-Vis谱图

2.7 光催化降解有机物性能

图8为不同样品在可见光下降解甲基橙性能的比较。由图8可见，在加入双氧水和模拟可见光下照射120 min后，具有玉米叶分级结构CuO对甲基橙的降解率达到了81%，明显优于无模板条件下合成的CuO（57%）和没有催化剂条件下（5%）的降解率。同时，光催化剂的降解速率可通过公式ln（ρ0/ρ）=kt计算获得。其中k为光催化降解率常数；ρ0为甲基橙溶液的初始质量浓度；ρ为光照t时刻下甲基橙溶液的质量浓度。具有玉米叶分级结构的CuO平均光催化降解速率常数为0.013 6 min-1，是无模板条件下合成的CuO（0.006 8 min-1）的2倍，是没有催化剂存在下的30倍。由此可以看出，在同等反应条件下，具有玉米叶分级结构CuO可见光催化性能明显优于无模板条件下合成CuO纳米颗粒。其优异的光催化性能是其本身其独特的精细分级结构和成分耦合作用的结果。一方面，人造CuO叶子光催化剂保留了原始叶片独特的分级结构，包括叶片表面的类似于棱镜的结构，横截面上的多孔结构。这些结构不仅有利于光的吸收，还能为光催化反应提供更多的反应活性位点。另一方面，氧化铜本身禁带宽度比较窄，有利于可见光的吸收。此外H2O2作为电子的接受体，能降低CuO表面电子空穴对的重新复合［16］。

图8 不同样品在可见光下降解甲基橙性能比较

3 结论

1）以玉米叶片作为模板，通过浸渍结合煅烧工艺，成功制备了具有玉米叶片分级结构的CuO。2）所得的终产物继承了原始叶片的精细分级结构。氮吸附测试结果表明，人造CuO叶片具有较大的比表面积，可为光催化反应提供较多的反应活性中心。紫外可见吸收测试表明，这些分级结构有利于光的捕获。3）在可见光照射下，具有玉米叶分级结构CuO的平均光催化降解速率为无模板条件下合成的CuO的2倍，是没有催化剂存在下的30倍。

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