新型聚合硅酸氯化铝锌铁絮凝剂的制备及其除藻效果

王景垒，夏 霆，何 涛，武钦凯

(南京工业大学城建学院，江苏南京 211816)

随着经济的发展，越来越多的水体污染事件发生，供水矛盾日趋加剧，工业和农业的发展导致大量的氮磷等营养元素直接排入和流入水体，加剧水体富营养化[1]，富营养化导致水生态系统破坏，降低了水生态系统服务的功能。此外，氮磷等营养元素为浮游藻类等生物提供了充足的生长条件，适宜的光照和温度会促进藻类大量生长，严重时会暴发水华，对饮用水处理工艺带来严峻的挑战，同时具有一定的供水安全风险[2]。

絮凝是饮用水处理的关键工艺，絮凝好坏与絮凝剂有直接关联，而絮凝剂好坏直接决定着供水水质和处理成本[3]。聚合氯化铝(polyaluminium chloride,PAC)是我国原水处理中使用最为广泛的絮凝剂之一,因其适用范围广、去除效果好、造价低等特点沿用至今。但随着水质的复杂化，尤其是高含藻水，PAC已不能满足当今絮凝出水要求[4]。由于残余铝有严格限制，因此PAC的投加量应严格控制[5]，为此研发比传统铝铁盐絮凝剂效果更好、稳定性更强、成本更低的复合高分子型絮凝剂已成为水处理剂领域的热门研究课题，也是当今水处理的新趋势[6]。众所周知，聚硅酸盐类絮凝剂无机高分子是国内外无机絮凝剂研究的热点[7]，铝盐絮凝剂的特点为絮体大、脱色作用较好，但絮体松散易碎、沉降速度慢；铁盐絮凝剂的特点为絮体密实、沉降速度快，但絮体小、絮体本身色度较高等[8]。若能在聚硅酸中同时引入这两种金属离子，便能充分发挥铝、铁絮凝剂的优点，实现优势互补[9]。因此，本文在PAC的基础上，引入铁和锌等元素，制备出聚合硅酸氯化铝锌铁絮凝剂(PAZFSC)，并研究所制得絮凝剂对傀儡湖冬季含藻水的絮凝除藻效果，同时与PAC的絮凝除藻效果对比。结果表明，PAZFSC不仅絮凝除藻效果好、絮体大、絮体密实、沉降速度快，其投加量也比PAC低，成本得到控制。因此，新型复合型絮凝剂的研制成功对保证供水水质和降低制水成本具有重要的意义。

1 试验部分

1.1 原料、试剂和仪器设备

原料：三氯化铁(锦州钛业有限公司的钛白废酸提取)，聚合氯化铝(河南巩义福泉水处理有限公司)，硅酸钠，氯化锌，工业盐酸，浓硫酸，碳酸氢钠。

仪器:WGL-125B型恒温干燥箱，SYG-6型恒温水浴锅，T6型紫外可见分光光度计，JJ-4A型六联搅拌机，WG2-3B型浊度仪，6810型pH计，CP114型电子天平，EVO18扫描电子显微镜，Spectrum Two型红外光谱仪，AREX型X-射线衍射仪。

1.2 PAZFSC的制备

(1)Zn2+和Fe3+提取

按照一定的Cl/Fe摩尔比称取工业盐酸和六水三氯化铁置于烧杯中，恒温水浴锅中搅拌一定时间，按照一定的Zn/Fe摩尔比称取氯化锌，倒入烧杯中继续混合搅拌，即制得Zn2+溶液和Fe3+溶液。

(2)聚硅酸溶液制备

Si/Fe水玻璃和六水三氯化铁按一定摩尔比称取水玻璃，用无氨水稀释，加入一定量的浓硫酸调节pH，然后在恒温水浴锅中充分活化，最后用37%稀硫酸调节pH，即制得聚硅酸溶液。

(3)PAZFSC的制备

按照PAC和六水三氯化铁Al/Fe一定摩尔比称取聚合氯化铝倒入烧杯中，然后把上述制备的三氯化铁和氯化锌溶液以及聚硅酸溶液缓慢加入到聚合氯化铝的烧杯中，加入一定量碱度为0.4的NaHCO3，以40 r/min搅拌溶解并在60 ℃下聚合反应1 h，取出后在干燥箱中以105 ℃熟化36 h，即制得PAZFSC。外观是深棕色黏稠状液体，易溶于水，溶于水后呈红褐色，配制PAZFSC絮凝剂0.2%的溶液，pH值在6.6～6.9。

1.3 试验方法

1.4 指标测定

1.5 絮凝除藻试验

为研究自制PAZFSC絮凝剂和工业生产PAC的絮凝除藻效果，研究投加量、pH、温度、沉降时间和絮凝剂等不同条件下的絮凝除藻效果。

1.6 絮凝剂结构分析

X-射线衍射分析：将液体样品置于真空干燥箱中并于50 ℃左右烘干，制得固体样品，研磨成粉末状，采用AREX型X射线衍射仪(XRD)进行物相分析，CuKα衍射(λ=0.154 18 nm)，电压为40 kV，电流为40 mA，扫描速率为2°/min。

红外光谱分析：将液体样品置于烘箱中于50 ℃左右烘干，制得固体样品，将产品用玛瑙研钵研磨至粉末状，采用Spectrum Two型傅里叶变换红外光谱仪测其红外谱图，分辨率为0.019 cm-1，扫描60次，扫描范围为400～4 000 cm-1。用溴化钾压片进行半定量测定。

2 结果与讨论

2.1 红外光谱分析

图1是PAC和最优化配比(Zn/Fe的摩尔比为1∶6,Si/Fe的摩尔比为1∶4，Al/Fe的摩尔比为1∶2)合成的PAZFSC的FT-IR图。由图1可知，PAC和PAZFSC的光谱图以及峰的形状大致相同。吸收波数为3 423 cm-1和3 502 cm-1处的强吸收峰分别是PAC和PAZFSC分子中-OH的伸缩振动峰的特征吸收峰[10]，说明这两种物质都含有羟基自由基络合物结构特征。1 646 cm-1处和1 671 cm-1处的吸收峰可以归因于样品PAC和PAZFSC对吸附水、配位水及结晶水的弯曲振动，与PAZFSC相比，PAC的这两个峰相对于PAZFSC都轻微转移到低频，这可能归因于PAZFSC有更多吸收水、聚合结晶水或者-OH，原子重新结合-OH的能力强于PAC。

图1 PAZFSC及PAC的红外光谱图Fig.1 FT-IR Spectra for PAZFSC and PAC

2.2 X-射线衍射分析

图2 PAZFSC及PAC的XRD图 (a)PAZFSC;(b)PACFig.2 XRD Patterns of PAC and PAZFSC (a)PAZFSC;(b)PAC

2.3 PAZFSC投加量对絮凝除藻性能的影响

在浊度为13.62 NTU、温度为8.36 ℃、pH值为8.2、藻密度为1.51×106cells/mL的前提下，考察投加量对絮凝除藻效果的影响，试验结果如图3所示。

图3 PAZFSC投加量对除藻效果的影响Fig.3 Effect of PAZFSC Dosage on Algae Removal

由图3可知，叶绿素a、藻密度、浊度、氨氮、TP、UV254、CODMn去除率均随着PAZFSC投加量的增加呈现增加的趋势，只是增加的幅度不一，但是氨氮去除率随着投加量的增加呈现倒“W”型的变化特点。叶绿素a的去除率在投加量为6 mg/L时，去除率较低；在投加量增加到14 mg/L时，去除率达到最高，达98.97%；投加量由6 mg/L增加到14 mg/L时，去除率增加了35.85%。由此可见，投加量对叶绿素a去除率的影响之大，随着投加量继续增加，去除率不升反降，主要是因为投加量的增加改变了藻细胞表面的电荷，藻细胞重新恢复稳定，被卷扫沉降到底部的藻细胞重新悬浮到水中。

藻密度去除率的变化趋势与叶绿素a大致相似，说明其叶绿素a主要是由藻类构成，藻密度的去除率随着PAZFSC投加量的增加呈现快速增长的趋势，藻密度在16 mg/L时，去除率达到相对最好，为97.61%，继续增加投加量，其去除率会持续升高。

UV254的去除率是随着投加量增加而逐渐升高的，当投加量为14 mg/L时，去除率最佳，为75.8%。这主要是因为PAZFSC的絮凝沉降减少了水中有机物量；继续增加投加量，其去除率反而下降，这与藻细胞重新恢复稳定有关。

当PAZFSC投加量在10～12 mg/L时，浊度去除率增幅最大，其去除率从51.55%提高至78.76%，如继续增加投加量，浊度去除率仍会增加，但是增加幅度不大；在投加量为16 mg/L时，浊度去除效果最佳，为94.19%，但也要考虑PAZFSC本身颜色对浊度测量的影响。

PAZFSC对氨氮的去除率是有限的，当投加量为16 mg/L时，去除率最高，为49.95%。PAZFSC对TP去除率与UV254去除率的变化趋势很类似，当投加量为14 mg/L时，去除率最高，为79.57%；当投加量增加至16 mg/L时，去除率略微下降。投加量对CODMn也有一定的影响，在投加量为6 mg/L时，去除率仅为35.97%；在投加量为16 mg/L时，去除率为71.03%。

综上所述，对于实践中的微污染含藻水，PAZFSC的最佳投加量为14 mg/L。

2.4 pH对絮凝除藻性能的影响

本试验的原水浊度为13.62 NTU，温度为8.36 ℃，pH值为8.2，叶绿素a为5.1 μg/L，投加量为14 mg/L。通过盐酸和氢氧化钠调整原水的pH，研究pH对絮凝效果的影响，调整原水的pH值为4.12、6.11、7.05、8.08、9.03、10.06，试验结果如图4所示。

图4 pH值对除藻效果的影响Fig.4 Effect of pH Value on Algae Removal

由图4 可知：在一定的pH范围内，叶绿素a、藻密度、UV254、氨氮、浊度、TP、CODMn的去除率会随着pH的增加而升高；pH超过一定范围时，去除率大幅度下降，这主要是由于pH影响了PAZFSC的水解形式，从而影响了絮凝剂发挥其电中和与吸附架桥等作用。从pH对去除率的影响程度来看，对叶绿素a、藻密度的去除率影响较小，而对UV254、氨氮、浊度、TP、CODMn的去除率影响较大。从去除率来看，当pH值小于6时，对UV254、氨氮、浊度、TP、CODMn具有一定的抑制作用，去除率分别为10.24%、15.18%、28.01%、9.55%、23.78%，不超过30%；当pH值大于6时，去除率大幅度增加，分别增加37.82%、52.1%、21.01%、3.12%、33%；当pH值为8.08时，去除率最高，分别为98.16%、96.18%、76.25%、88.54%、78.44%、45.09%、75.14%；当pH值超过9时，去除率均呈现下降的趋势；当pH值为10.06时，去除率下降至56.93%、66.78%、53.77%、67.77%、55.09%、33.86%、55.55%，比最佳去除率分别下降了38.37%、27.44%、18.23%、16.67%、17.76%、8.33%、15.64%。这是由于在pH为碱性的环境中，PAZFSC的水解产物带大量负电荷，与含藻水带有同种电荷，由于电荷相互排斥而影响絮凝效果，出水的pH变化和原水的pH变化保持一致，原水pH值在8.0左右时，出水pH值约7.0，有利于保证水质和饮用口感。

由以上数据分析可知：当pH值为6～9时，PAZFSC可取得良好的絮凝效果，而傀儡湖的pH值常年维持在8.0左右，因此当使用PAZFSC为絮凝剂处理傀儡湖水时，不需要调整原水的pH，即可满足PAZFSC的最佳适宜区间。

2.5 温度对絮凝性能的影响

尽管水温对絮凝效果有一定影响，但无论对于污水处理厂或饮用水处理厂而言，都是巨大的挑战。因为日处理水量大，调整温度有一定难度，此外浪费能源、无实际作用，因此可以通过调整絮凝剂投加量和pH等，削弱温度对絮凝效果的影响。故本次不进行温度对絮凝效果的影响研究。

2.6 沉降时间对絮凝效率的影响

沉降时间的长短不仅影响絮凝效果，也决定着沉淀池的大小，因此有必要研究沉降时间对絮凝除藻效果的影响。本研究是在PAZFSC投加量为14 mg/L、常温、pH值为8.2的条件下，研究沉降时间为10、20、30、40、50、60 min时的絮凝效果。

图5 沉降时间对絮凝效果的影响Fig.5 Effect of Sedimentation Time on Flocculation

由图5可知，随着沉降时间的延长，去除率也逐渐增加，在沉降时间为10 min时，叶绿素a、藻密度、UV254、氨氮、浊度、TP、CODMn的去除率均比较低。主要是因为沉降时间过于短暂，藻细胞形成的矾花不足以沉降到底部，且处理的水样以尖针杆藻为主。由于尖针杆藻细胞呈舟形，细胞体型大，胞体长度约为125 μm，其沉降速度仅为17 μm/s，因此沉降到烧杯底部所需要的时间更长[14]。在沉降时间为40 min时，各个指标的去除率趋向于稳定，此时叶绿素a、藻密度和浊度指标去除率分别为98.86%、96.35%和96.32%，如继续增加沉降时间，则没有必要。

2.7 PAZFSC与PAC絮凝剂絮凝效果比较

通过比较PAZFSC和PAC在不同投加量条件下，对傀儡湖冬季水样的含藻水絮凝除藻试验效果，结果如图6所示。

图6 PAC投加量对除藻效果的影响Fig.6 Effect of PAC Dosage on Algae Removal

由图6可知，随着投加量的增加，PAC和PAZFSC对藻类的去除率逐渐增加，当继续增加投加量时，去除率反而下降，由于藻细胞出现“自稳”现象，PAC投加量为16 mg/L时，去除率最高，高达92.34%，剩余浊度为1.4 NTU；而PAZFSC在投加量为14 mg/L时，去除率高达98.97%，剩余浊度为0.8 NTU。在除藻方面PAZFSC优于PAC，投加量却低于PAC，有利于控制成本，从出水浊度的数值来看，PAC去除含藻水出水浊度未达到国家饮用水浊度标准(1 NTU)，而PAZFSC出水水质满足国家浊度要求，PAZFSC表现出较强的除浊效果。在絮凝试验过程中，PAZFSC形成的絮体大、絮体密实度高、沉降速度快，而PAC形成的絮体小，絮体疏松，易被水流冲击破碎，而且沉降速度较慢。

2.8 扫描电镜观测絮体

为进一步验证PAZFSC比PAC具有较好的絮凝除藻效果，取絮凝沉淀后的絮体稍许离心干燥后，进行电镜扫描，观察絮体的形貌特征，结果如图7、图8所示。

图7为PAC投加量为16 mg/L时，絮凝冬季含藻水絮体扫描电镜图。冬季主要是尖针杆藻为主，图中可以看出尖针杆藻絮体形貌结构，可知，尖针杆藻并没有被絮凝剂破坏，而是通过架桥作用形成“藻类-絮凝剂-藻类”的架构体，从而促使更多尖针杆藻聚集起来，形成块状更大的絮体，达到絮凝沉淀去除尖针杆藻的目的。但是可以看出，桥连作用有限，形成的絮体密实度较疏松，絮体较小。

图8为PAZFSC投加量为14 mg/L时，絮凝冬季含藻水絮体扫描电镜图。虽然也是通过架桥的作用使更多的尖针杆藻凝聚，但是PAZFSC能力比PAC强，密实度更高，絮体更大，以较快的速度达到絮凝沉降、除藻的目的。综上所述，PAZFSC较PAC具有更好的除藻效果。

3 结论

(1)以水玻璃、工业盐酸、氯化锌、六水三氯化铁、聚合氯化铝为主要原料合成新型絮凝剂PAZFSC。外观为深棕色黏稠状的液体，易溶于水，溶于水是红褐色，配制PAZFSC絮凝剂0.2%的溶液，pH值在6.6～6.9。

(2)用XRD和红外光谱分析等方法对该絮凝剂的结构及形貌进行分析，表明向聚合氯化铝中引入的铁、锌离子与聚合氯化铝产生了一定的相互作用，合成了新的物质，提高了絮凝性能。

(3)PAZFSC絮凝剂在投加量为14 mg/L、pH值为6～8、沉降时间为40 min时的絮凝除藻效果最佳。PAZFSC和PAC在最佳投加量时，藻类去除率分别为98.97%和90.36%，剩余浊度分别为0.8 NTU和1.4 NTU。PAZFSC絮凝剂除藻和除浊都优于PAC絮凝剂，且PAZFSC出水水质满足国家浊度要求(1 NTU)，投加量却低于PAC絮凝剂。

(4)各个絮凝后絮体SEM结果表明：主要通过架桥作用形成“藻类-絮凝剂-藻类”的架构体，PAZFSC形成的絮体密实度高，絮体更大，以较快的速度达到絮凝沉降、除藻的目的，PAZFSC较PAC具有更好的絮凝除藻效果。

[1]林茜,范功端,魏忠庆,等.超滤一体化装置处理闽江高含藻原水的效果[J].净水技术,2015,34(4):84-89.

[2]王品飞,倪澜绮,张丹轶,等.预氧化强化混凝去除藻类的影响因素[J].净水技术,2016,35(1):33-37.

[3]杨硕,孔进,徐少昌,等.饮用水去除藻毒素研究进展[J].净水技术,2017,2(6):41-45,53.

[4]DAO V H,CAMERON N R,SAITO K.Synthesis,properties and performance of organic polymers employed in flocculation applications[J].Polymer Chemistry,2016,7(1):11-25.

[5]张翀,赵亮,张莹,等.藻类爆发危害及其控制技术研究进展[J].环境保护科学,2015,41(3):107-112.

[6]梁娟,杨青,丁然,等.混凝剂投加量对水质及絮体尺寸变化特性的影响[J].给水排水,2012,49(s1):5-9.

[7]DHARANI M,BALASUBRAMANIAN S.Synthesis,characterization and application of acryloyl chitosananchored copolymer towards algae flocculation[J].Carbohydrate Polymers,2016,152(3):459-467.

[8]韩燕飞,曾锦明,汪琳.聚硅酸铝铁(PSAF)混凝处理微污染原水中试试验研究[J].城镇供水,2015,18(4):70-73.

[9]卢涌泉,邓振华.实用红外光谱分析[M].北京:电子工业出版社,1989:24-84.

[10]RAO S,ZHENG H,CHEN R,et al.Characterization and coagulation performance of polymeric phosphate ferric sulfate on eutrophic water[J].Journal of Central South University of Technology,2015,16(1):345-350.

[11]于月华,柳松,黄冬根.聚合氯化铝的制备与分析研究[J].无机盐工业,2016,38(1):35-37.

[12]周风山,王世虎,苏金柱,等.增效反应中聚合氯化铝红外结构特征的变化[J].光谱学与光谱分析,2015,24(5):532-535.

[13]宁寻安,李凯,李润生,等.聚合氯化铝的红外光谱研究[J].环境化学,2017,27(2):263-264.

[14]朱国成,柳俊斐,周腾智,等.新型固体聚硅硫酸铁混凝剂的制备及结构表征[J].光谱学与光谱分析,2016,36(8):2455-2461.