钛-钼系二元复合氧化物复合材料的制备及光催化降解性能研究进展

邹晨涛，杨水金

湖北师范大学 化学化工学院， 湖北黄石 435002

环境污染问题和能源危机问题日益严重，半导体光催化技术作为绿色的环境修复技术已经引起人们的广泛关注[1]。在众多半导体光催化剂中，TiO2因其无毒、稳定、成本低、光催化活性高等优点被视为最有前途的光催化剂之一。TiO2因其带隙较宽(～3.2 eV)只能响应紫外光(紫外光仅占太阳光中的4%)，且TiO2的光电子空穴复合速率较高导致吸收光的量子效率低等，限制了TiO2的实际应用[2-4]。因此，研究人员一直致力于对TiO2进行改性工作，通过元素掺杂[5]、金属离子修饰[6]、半导体复合[7]等方法对TiO2改性以提高TiO2对太阳光的利用率。

近年来，钼及钼系半导体因其独特的光、电、磁性能被人们广泛关注。SONG等[8]通过溶剂热法将Mo掺杂在WO3上，该复合物比纯物质拥有更高的光催化降解亚甲基蓝的活性。YU等[9]将Mo掺杂在ZnO后，Mo/ZnO光催化降解甲基橙的效率有较大的提高。研究证明，钼系材料在光催化降解污染物方向是有应用前景的。

笔者综述了国内外近年来钛-钼系二元复合氧化物复合材料的制备及光催化降解性能等方面的研究成果。

1 元素掺杂

利用C、N、F、S等[5,10-12]非金属元素取代TiO2中的部分元素，制成TiOx型光催化剂，影响半导体的电子与空穴的运动状态，达到提高催化剂光催化效率的作用[13]。ZHANG等[14]利用溶剂热的方法将Mo和N共掺杂在TiO2纳米片含空穴较多的(001)氧化面上，通过SEM、HRTEM、XRD、XPS表征证明了Mo和N成功掺杂在TiO2上。通过UV-Vis漫反射光谱证明了复合物的带隙相较于TiO2有所减小，可被大于420 nm的可见光激发。该复合物在可见光照射下对甲基紫和亚甲基蓝的降解率相较于TiO2均有较大的提升。LIU等[15]将Mo掺杂在TiO2纳米粒子(001)晶面上形成核壳结构。该复合催化剂在可见光照射下120 min对亚甲基蓝的降解率达到89%，比TiO2的降解率有了极大地提升。这归因于Mo掺杂进TiO2的(001)晶面形成核壳结构，增强了该催化剂将水氧化成过氧化氢和超氧自由基的能力。大量研究证明元素掺杂的方法可提升TiO2的光催化活性。

2 金属离子修饰

金属离子掺杂TiO2后，金属离子有利于扩大光催化剂对光的吸收，并且金属离子充当载流子捕获的陷阱，分离载流子和空穴，提高半导体的光催化性能[16-17]。OSMN等[18]采用EISA法成功制备了掺杂W和Mo阳离子的TiO2，并探究了复合材料对于四氯苯酚的光催化降解活性，通过研究得出四氯苯酚光催化降解曲线显示，复合催化剂的光催化活性较TiO2及P25的活性都有提升。归因于光生电子被更有效地捕获在少量的W和Mo离子上，降低了光生电子和空穴的复合速率，并且在光催化氧化过程中空穴上氧化了更多的羟基自由基。WANG等[19]采用溶胶-凝胶法制备了30～40 nm的Mo掺杂TiO2纳米颗粒，结果显示Mo掺杂在TiO2晶格中导致带隙红移到3.05～3.10 eV，钼掺杂也改善了紫外和可见光范围内的光吸收，紫外范围内增强的光吸收主要是O2-(2p)→Ti4+(3d)电荷转移过程相关，可见光吸收可归因于电子从O 2p向Mo 4d态的转移和Mo 4d和Ti 3d之间的带内跃迁。甲基橙光催化降解曲线得出，掺杂Mo的TiO2纳米晶在甲基橙光降解过程中有明显的改善。KHAN等[20]从理论和实验上研究了Mo掺杂对TiO2的几何、电子、光学和光催化性能的影响。理论计算表明，Mo掺杂在锐钛矿型TiO2导带下方形成态，Mo掺杂后在导带内固定费米能级。并采用水热法合成了不同掺杂浓度的Mo掺杂TiO2。钼掺杂锐钛矿相TiO2的吸收边被红移到可见光区，这是由于杂质态的形成导致的禁带变窄。无论钼浓度多少，所有合成样品均为锐钛矿型TiO2，形貌接近球形，粒径分布均匀。XPS结果证实，Mo离子已成功地进入TiO2晶格中。2%钼TiO2试样显示出最佳的可见光吸收，但其可见光光催化活性与其他试样相比不好，这证明了过量掺杂会产生电子空穴对复合中心，可见光光催化活性大大降低。0.1%钼掺杂的TiO2试样由于带隙的减小和电子-空穴对的分离，显示出最佳的可见光光催化活性。实验结果验证了理论计算的正确性，实验结果与理论计算结论一致。YANG等[21]将Mo掺杂在TiO2薄膜上，结果显示，1% Mo的掺杂量TiO2薄膜的光催化降解性能最好。

3 复合半导体

半导体复合是提高材料光催化活性的最有效的手段之一。复合半导体是由两种及两种以上的具有不同带隙的半导体复合而成，一般是由一种宽带隙价带位置较低与另一种窄带隙导带位置较高的两种半导体复合。两种半导体复合后，不仅可以使带隙变窄，拓展光响应范围，还可以使光生电子和空穴能够在不同能级之间转移，起到光生电子和空穴分离的效果，抑制光生电子和空穴的复合速率，从而提高了光催化活性。

3.1 传统半导体

HU等[22]制备了纳米MoS2/TiO2复合材料，得到的纳米MoS2/TiO2复合材料具有较高的比表面积和在可见光区的宽吸收，对甲基橙有较好的光催化降解活性。该复合催化剂可通过过滤再生，在H2中加热重新活化。该复合材料是很有前途的光催化材料，可用于去除废水中的有机物，如有机染料和酚类化合物。该复合物在原油加氢脱硫和S2-催化氧化中也有潜在的应用前景。ZHOU等[23]通过水热反应将MoS2负载在TiO2纳米带表面。其SME图见1，TiO2@ MoS2异质结在有机染料的吸附和光催化分解方面表现出优异的性能。认为TiO2@ MoS2异质结构的匹配能带有利于电荷转移，抑制了MoS2和TiO2之间的电子空穴复合，从而提高了有机材料的光催化降解活性。TACCHINI等[24]合成了TiO2- MoS2，其光催化机理见图2。在锐钛矿型纳米颗粒表面固定的MoS2纳米颗粒对杂化材料的带隙能量没有还原作用，但能去除锐钛矿表面的电子。因此，能有效抑制晶体表面的电子-空穴对的复合，这是提高光催化降解性能的原因。 HU等[25]制备了MoS2/ TiO2，该复合材料对亚甲基蓝有优越的光催化降解性能。SABARINATHAN等[26]采用水热法成功地合成了纯层状MoS2和MoS2/ TiO2纳米复合材料。XRD分析表明TiO2为六角晶系，为锐钛矿结构。形态分析证实存在层状MoS2和TiO2纳米片。验证MoS2/TiO2纳米复合光催化剂在可见光照射下降解亚甲基蓝有很好的光催化活性。如图3所示，界面电荷载体的MoS2和TiO2纳米片的复合有效地抑制了电子-空穴对的重组。

图1 TiO2 、TiO2@MoS2、MoS2的SEM图

图2 TiO2- MoS2光催化机理示意

图3 MoS2和TiO2电荷转移机制示意图

3.2 新型半导体

新型半导体中铋系半导体的研究比较热门。由于铋系半导体具有可见光响应、带隙窄、独特的层状结构且物理化学性质稳定等优点，铋系半导体已引起研究者广泛关注。

ZHANG等[27]采用溶剂热法和电化学法首次成功制备了Bi2MoO6/ TiO2纺丝，该催化剂在紫外光照射下有较高的降解性能。不同试样的SEM照片见图4。LI等[28]利用水热法合成Bi2MoO6/ TiO2光催化剂，该催化剂对苯有优异的催化活性，归因于异质结结构的形成抑制了电子和空穴的复合，如图5所示。ZHANG等[29]用溶剂热法制备了微球状的Bi2MoO6与TiO2复合。该复合物较纯物质对亚甲基蓝的光催化活性有了较大的提升。TIAN等[30]合成了3D Bi2MoO6和TiO2纳米带的复合物。不同试样的SEM照片如图6所示，光催化性能的增强可以归因于复合材料的三维片状多孔结构，其比表面积大，体积大。异质结构的匹配能带可提高电荷转移效率，抑制光电子空穴复合。

图4 TiO2(a)、BT1(b)、BT2(c)、BT3(d)的SEM图

图5 Bi2MoO6和TiO2的能带示意图

图6 TiO2(a)、Bi2MoO6(b)、Bi2MoO6/TiO2(c,d)的SEM图

4 结论

TiO2由于其光催化性能好，稳定性高等优点被人们公认为最好的光催化剂之一，但仅能被紫外光激发的缺点限制了其实际应用。开发新的光催化剂以提高太阳能利用率具有重要意义。通过钛-钼二元复合氧化物的制备及光催化降解性能研究可以发现，制备钛-钼系二元复合物可以拓宽TiO2的光吸收范围，复合物可响应可见光。钛-钼系二元复合物形成异质结可使光生电子与空穴分离，抑制电子和空穴的快速复合。提高了TiO2的光催化降解性能。钛-钼二元复合物氧化物材料有进一步深入研究的价值和一定的应用前景。

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