合成工艺对钙钛矿型LaCo1-xWxO3催化剂光催化性能的影响

于 萍， 王 腾， 赵中俊， 马俊超， 董德秀

(沈阳化工大学 化学工程学院， 辽宁 沈阳 110142)

印染废水的处理是环境保护的重要方面之一[1].光催化降解废水是近20年来研究开发的新技术，具有效率高、成本低、无二次污染等优点，此技术的关键是寻找高效稳定的光催化剂[2].钙钛矿型复合氧化物(ABO3)由于具有良好的催化活性和热稳定性，被人们广泛应用于废水处理领域.理想的ABO3型钙钛矿为立方体结构，A位和B位阳离子可被其他多种金属离子取代而形成多元金属复合氧化物，从而具有特殊的物理和化学性能[3].LaWO3光催化剂在光催化氧化降解有机污染物等方面有较高的活性，但由于带隙能较高(约3.2 eV)，对可见光的利用率很低.而LaCoO3虽然具有一定的可见光光催化活性，但其光催化氧化能力较低[4].一般认为，A位金属起到稳定结构的作用，可以选择碱土金属元素或稀土元素；B位金属影响催化活性，可以选择过渡金属元素[5].

为了使催化剂具有较强的光催化氧化能力，同时又能充分利用太阳能，可通过B位被二元金属共同占据的方法设计一种新型有效、可见光驱动的三元金属复合氧化物光催化剂[6].本研究采用La作为阳离子，使用水热法将Co和W同时掺杂取代B位，制备具有钙钛矿结构的LaCo1-xWxO3(x分别为0.4、0.5、0.6、0.8、1.0)光催化剂，考察在不同合成工艺下制备出的光催化剂对亚甲基蓝的降解效率.

1 实 验

1.1 样品的制备

按照离子配比准确量取硝酸镧、硝酸钴和钨酸铵(均购于国药集团化学试剂有限公司)分别溶于一定量的去离子水中，将所得3种溶液同时混合并搅拌均匀，调节pH值后放入水热釜中，在真空干燥箱中反应一定时间后取出，多次洗涤、真空抽滤，100 ℃干燥2 h，研磨得到样品.

1.2 催化剂活性测试

选用亚甲基蓝为模拟废水，在SGY-2型多功能光化学反应仪(南京斯东柯电气有限公司)中进行催化活性测试，将反应后的亚甲基蓝溶液用721分光光度计测其吸光度，从而间接得到催化剂的光催化效果.

具体操作：配制20 mg/L的亚甲基蓝溶液，取25 mL此溶液和0.025 g催化剂加入到光催化反应试管中，摇匀置于SGY-2型多功能光化学反应仪中，每隔10 min取出一次，离心分离，取上层清液，用721分光光度计测其吸光度，通过下面公式计算降解率：

D=[(A0-A)/A0]×100 %

其中：D为降解率，A0为初始亚甲基蓝溶液吸光度，A为降解后亚甲基蓝溶液吸光度.

2 结果与讨论

2.1 单因素的影响

(1)x值(即n(Co)/n(W))

ABO3型钙钛矿B位掺杂两种金属Co/W,其摩尔比不同，催化剂的光催化活性也不同，在水热温度180 ℃、水热时间20 h下制备了不同n(Co)/n(W)的LaCo1-xWxO3光催化剂，其与降解效率的关系如图1所示.

图1 n(Co)/n(W)比值x对降解率的影响Fig.1 Effect of n(Co)/n(W) ratio on degradation rate

从图1中可以看出：在x为1.0时，即LaWO3中B位掺杂Co能明显提高催化剂活性，x为0.8时催化剂活性最大，随着W掺杂量的减小其光催化活性也减小，说明Co和W之间存在协同作用，是催化剂的主要活性组分.

(2) 水热温度

为了考察不同水热温度对催化剂光催化活性的影响，制备了在水热时间20 h、不同水热温度下的一系列LaCo0.2W0.8O3，图2为降解率随水热温度变化的曲线.

图2 水热温度对降解率的影响Fig.2 Effect of different hydrothermal temperature on degradation rate

水热合成LaCo0.2W0.8O3的过程中，晶体形貌是由水热温度来控制的.如图2所示，实验分别在120 ℃、140 ℃、160 ℃、180 ℃、200 ℃下进行水热反应，考察水热反应的温度对光催化剂性能的影响.从图2中可以看出：在一定范围内，随着水热温度的升高，降解效率逐渐升高，当达到180 ℃时，催化剂对亚甲基蓝的降解达到最大值，之后开始下降.

造成这种现象的原因可能有两点：(1)当温度较低时，Co和W主要以无光催化活性的无定形形式存在；(2)随着温度的升高，无定型催化剂逐渐转变为光催化活性较高的钙钛矿型，使光催化活性显著提高，在180 ℃时达到最大值，但温度过度升高破坏了催化剂的钙钛矿结构，导致催化活性下降[7-8].

(3) 水热时间

为了考察不同水热时间对光催化剂活性的影响，制备了在水热温度180 ℃、不同水热时间下的一系列LaCo0.2W0.8O3，图3为水热时间与降解率的关系.水热合成LaCo0.2W0.8O3的过程中，水热反应时间也是一个非常重要的参数.如图3所示，考察了水热反应时间对光催化剂性能的影响.从图3中可以看出：水热时间对降解效率的影响非常明显，水热时间从开始的8 h增加到20 h的过程中降解率一直在增加，当水热时间为20 h时降解率达到最大，催化剂活性达到较高水平，继续增加水热时间降解效率并没有明显变化.这说明水热时间为20 h时，反应已经得到了所需的钙钛矿型LaCo0.2W0.8O3，并且随着时间的延长，催化活性并没有减弱.所以，综合考虑建议最佳水热时间为20 h.

图3 水热时间对降解率的影响Fig.3 Effect of different hydrothermal time on degradation rate

(4) 煅烧温度

在水热时间为20 h、水热温度为180 ℃条件下，制备多组LaCo0.2W0.8O3光催化剂，在不同温度下煅烧2 h，考察了煅烧温度对亚甲基蓝降解效率的影响，如图4所示.

图4 煅烧温度对降解率的影响Fig.4 Effect of incineration temperature on degradation rate

如图4所示，实验中将样品分别在300 ℃、400 ℃、500 ℃、600 ℃下煅烧，考察煅烧温度对光催化剂性能的影响.从图4可以看出：所有煅烧过的样品对亚甲基蓝的降解效率均比未煅烧的低；煅烧600 ℃的催化剂，降解20 min时效率达到10 %，之后随着降解时间的增加几乎不再变化， 原因可能是高温破坏了催化剂的晶格结构，使催化剂失活[9].

2.2 XRD分析

图5为在水热温度180 ℃、水热时间20 h条件下，LaCo0.2W0.8O3催化剂未煅烧和600 ℃煅烧的XRD谱图.从图5中可以看出：未煅烧的样品形成了规则的晶体，为单一的钙钛矿结构，钙钛矿衍射峰2θ在26.08°、32.93°和47.04°处比600 ℃煅烧后的峰强，这说明水热过程中钙钛矿晶型大多已经形成，高温煅烧对催化剂晶型不利，这与活性测试结果一致.

图5 LaCo0.2W0.8O3的XRD谱图Fig.5 XRD spectra of LaCo0.2W0.8O3 catalysts

2.3 催化剂形貌和热分析

图6是水热温度为180 ℃制得的催化剂LaCo0.2W0.8O3的扫面电镜(SEM)照片.从图6中可以看出LaCo0.2W0.8O3样品的颗粒均匀、晶粒规整[9-10].

图6 LaCo0.2W0.8O3催化剂的SEM图Fig.6 SEM profile of LaCo0.2W0.8O3 catalysts

为了考察LaCo0.2W0.8O3光催化剂在热处理时样品性能的变化，对其进行了热重分析,图7为LaCo0.2W0.8O3光催化剂的TG-DSC曲线.

图7 LaCo0.2W0.8O3样品的TG-DSC曲线Fig.7 The TG-DSC curve of LaCo0.2W0.8O3

从图7可以看出：升温速率为10 ℃/min，大约在110 ℃附近，有一个小的吸收峰，对应温度区内TG曲线上有明显失重台阶，这是由于样品吸附的水分和有机物挥发所引起的.随着温度的升高，在DSC曲线上1 000 ℃附近又出现一个吸热峰，对应的TG曲线失重却不明显，这说明所有的分解反应已经完成，LaCo0.2W0.8O3开始从锐钛矿向金红石型转变，这是一个吸热过程[11].

2.4 FT-IR分析

图8为LaCo0.2W0.8O3的傅里叶红外光谱图(FT-IR).

图8 LaCo0.2W0.8O3样品的FT-IR光谱图Fig.8 FT-IR spectra of LaCo0.2W0.8O3 sample

从图8可以看出：在3 300 cm-1附近有一个比较强的宽峰，这是O—H基的伸缩振动吸收峰；在1 620 cm-1处为水分子中H—O—H的弯曲振动吸收峰，说明LaCo0.2W0.8O3纳米粉体表面有吸附的水分子和羟基；在571 cm-1和430 cm-1处出现吸收峰，这是钙钛矿八面体结构中W—O键的伸缩振动和弯曲振动[12]，说明水热合成法制备样品时，钙钛矿物相已经形成.

2.5 比表面积测试

样品的比表面积测定结果如表1.对ABO3型钙钛矿催化剂的B位进行Co和W双金属取代，随着钨离子掺杂量的增加，其比表面积明显增大.

表1 催化剂的比表面积Table 1 The specific surface area of the samples

3 结 论

(1) 用水热法合成了钴和钨同时取代B位的一系列ABO3型钙钛矿光催化剂，通过单因素实验发现水热温度为180 ℃、水热时间为20 h、n(Co)/n(W)为1/4、未煅烧时LaCo0.2W0.8O3的光催化活性最高.

(2) 钨离子的引入使得LaCoO3光催化活性明显提高，说明不同种类金属离子之间存在一定程度的协同作用.

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