哌嗪嵌入改性聚酰胺复合纳滤膜的研制

李 韡 ，史 昶 ，周阿洋 ，何 晓 ，张金利 ，付 雁

(1. 天津大学化工学院，天津 300350；2. 天津化学化工协同创新中心，天津 300072)

近年来研究比较广泛的采用界面聚合法制备的 聚酰胺复合纳滤膜，与常规非对称膜相比在机械稳定性、分离性能和渗透通量方面有着显著优势；但在应用过程中仍然存在膜易污染、对低相对分子质量有机物截留率低等问题[1]，所以对复合膜分离层进行处理以减轻膜污染影响、提高膜通量与截留率，对于增加膜使用寿命和应用效果具有非常重要的意义.

目前，通过改变制膜工艺[2-5]和膜表面改性技术[6-10]等方式进行纳滤膜研究是比较热门的领域.常见的表面改性技术有表面化学改性、表面接枝聚合、表面涂覆等方法.Yan等[6]在聚哌嗪酰胺膜表面引入三乙醇胺(TOEA)，提高了膜表面的亲水性，减小了膜表面的荷电量，使膜通量由改性前的 142,L/(m2·h·MPa)提升到改性后的 170,L/(m2·,h·MPa)，同时对 Na2SO4的截留率仍维持在 98%,以上.Wang等[7]选择了两种商业纳滤膜 NF90和 NF270，通过氧化还原引发接枝聚合的方法将两性离子聚合物聚羧酸甜菜碱甲基丙烯酸酯(PCBMA)接枝到纳滤膜表面，将其表面修饰成电中性，膜的抗污染性能明显提高，并表现出优秀的抗菌性能.Cheng等[10]采用浸渍涂覆的方法，在亲水性聚乙二醇(PEG)基纳滤膜表面涂覆一层多巴胺，通过多巴胺的自聚合使得膜孔径从0.42,nm下降到 0.33,nm，使膜表面带有更多电荷，在0.8,MPa下对质量分数为0.005%的妥布霉素(相对分子质量 467.5)水溶液的截留率达到99%，渗透通量为46,L/(m2·h).

课题组前期工作[11]选择具有立体环状结构的葡萄糖单体嵌入基膜与界面聚合的聚酰胺顶层之间以提高复合膜的空隙且缩短穿膜扩散通路，从而使得膜渗透通量从 10.0,L/(m2·h)提高到 42.5,L/(m2·h)，同时对小分子溶质(相对分子质量 180)保持较高的截留率(93.8%,).基于上述工作的启发，本文采用不同的环状二元胺(间苯二胺、对苯二胺、哌嗪等)作为复合纳滤膜的嵌入结构，研制了具有不同环状二元胺单体嵌入顶层与基膜之间的聚酰胺复合纳滤膜，测定了相应的纳滤分离性能，并对分离性能最好的复合纳滤膜进行了详细的结构表征.

1 实验部分

1.1 实验原料

实验所用的聚丙烯(PP)无纺布平均孔径为0.1,µm，厚度约为 200,µm，天津泰达洁净材料有限公司生产；聚醚酰亚胺(PEI)，Ultem 1000，SABIC 公司生产；N，N-二甲基乙酰胺(DMAc)、正己烷、甲醇、无水哌嗪(PIP)，分析纯，天津市科密欧化学试剂有限公司生产；乙二胺(EDA)，分析纯，天津市江天化工技术有限公司生产；均苯三甲酰氯(TMC)，分析纯，天津市希恩思生化科技有限公司生产；反式-1，2-环己二胺(CHDA)，分析纯，北京偶合科技有限公司生产；间苯二胺(MPD)、对苯二胺(PPD)，分析纯，上海阿拉丁生化科技有限公司生产.

1.2 PEI基膜的制备

采用非溶剂相转化法制备 PEI基膜.将 120,℃真空干燥 24,h的 PEI颗粒加入 DMAc中配制成22%(质量分数)的溶液，在 60,℃下水浴加热并机械搅拌6,h直至完全溶解，静置12,h以脱除聚合物溶液中存在的气泡.用150,µm刮刀匀速将铸膜液刮在PP无纺布上，迅速置于 25,℃水浴中浸渍 1,h，以完成相转化过程，取出后置于4,℃冰箱中保存备用.

1.3 二元胺改性PEI基复合纳滤膜的制备

将PEI基膜表面的水擦干，将100,mL 50,g/L的EDA甲醇溶液倾倒在膜表面交联 1,h，然后浸入去离子水中 3,h，以洗去膜表面残留的未反应的 EDA.配制一定浓度的TMC的正己烷溶液和不同二元胺的水溶液.将交联后的 PEI膜表面水分擦干后向膜表面倒入100,mL TMC溶液反应1,min，迅速将多余溶液倒出.静置1,min，以使膜表面正己烷挥发后，将二元胺的水溶液倒在膜表面反应5,min，倒出多余水溶液并用滤纸将膜表面液体擦干，然后放入70,℃的干燥箱中热处理5,min，然后保存于4,℃冰箱中.二元胺对聚酰胺复合纳滤膜的表面改性原理反应如图1所示.

1.4 复合纳滤膜的表征

采用 XPS表征膜表面元素组成，XPS为日本ULVAC-PHI公司生产，型号为PHI 5000 VersaProbe.

采用日本日立(Hitachi)公司生产的 S4800型的SEM 观察复合膜的断面结构.

采用美国维易科(Veeco)仪器公司生产的Nanoscope IV 型原子力显微镜观测复合膜表面形貌，表征表面粗糙度.

采用上海中晨数字技术设备有限公司的JC 2000型接触角测定仪进行接触角测试，用于表征复合膜的亲疏水性.

1.5 复合纳滤膜分离性能的测定

实验分别以葡萄糖水溶液和 Na2SO4、MgSO4、NaCl、MgCl2等4种盐溶液为处理对象，考察制备的复合膜的分离性能.

葡萄糖水溶液质量浓度为 10,g/L，Na2SO4、MgSO4、NaCl、MgCl2等溶液的质量浓度均为 2,g/L，操作压力为 1.0,MPa，采用流程如图 2所示的平板膜错流分离装置过滤 1.5,h 后取样，根据渗透液体积、质量浓度等分别按式(1)和式(2)计算复合膜的渗透通量和截留率.

图1 哌嗪嵌入的聚酰胺复合纳滤膜结构示意Fig.1 Surface modification on PA composite nanofiltration membrane intercalated by piperazine

式中：V为渗透液的体积，L；A为膜片的有效面积，m2；t为取样所用时间，h.

图2 错流纳滤膜分离装置Fig.2 Apparatus for the cross flow nanofiltration membrane separation

式中：ρp为渗透液质量浓度，g/L；fρ为进料液质量浓度，g/L.测试，膜有效直径为 7,cm，操作压力为 1.0,MPa，污染物溶液质量浓度为 1.0,g/L.测试首先将待测膜在1.2,MPa压力下用去离子水进行预压 30,min，然后将压力调整至操作压力 1.0,MPa 并记录纯水通量 J0，稳定1,h后停止测量.将模拟污染溶液倒入死端分离装置，测量模拟污染溶液的渗透通量 Jp，1.5,h后停止.取出膜用去离子水冲洗、浸渍 1,h，然后测量清洗后的膜的纯水通量并记录为J1.

图3 死端纳滤膜分离装置Fig.3 Apparatus for the dead-end nanofiltration membrane separation

分别选择海藻酸钠(SA)和牛血清蛋白(BSA)作为模拟污染体系，两种污染物分别代表多糖和蛋白质类物质.采用如图 3所示死端分离设备进行耐污染

引入通量回复率 FRR、通量衰减率 Rt、可逆通量衰减率Rr和不可逆通量衰减率Rir4个参数评价纳滤膜的耐污染性能，计算式如下：

式中通量回复率 FRR和不可逆通量衰减率 Rir相加等于100%,.

2 结果与讨论

2.1 不同二元胺对复合纳滤膜纯水通量的影响

为了筛选出对聚酰胺复合纳滤膜的纯水通量改善效果最好的二元胺单体，首先通过死端过滤的手段考察了不同分子结构的二元胺改性后的复合纳滤膜的纯水通量，同时测试了不同膜表面的静态水接触角来表征其亲疏水性的变化，具体结果如图 4所示，二元胺用量固定为 20,g/L.由图 4可知，哌嗪(PIP)和反式-1，4-环己二胺(CHDA)对未经改性的复合纳滤膜的纯水通量(21.8,L/(m2·h))有改善的效果，分别提升到 56.8,L/(m2·h)和 29.1,L/(m2·h).而对苯二胺(PPD)和间苯二胺(MPD)均使膜的纯水通量变得更低，分别为 12.3,L/(m2·h)、11.4,L/(m2·h)和5.8,L/(m2·h).静态水接触角的变化则与纯水通量的变化正相反，证明亲疏水性的改变对膜的纯水通量有很大的影响.除了对膜表面亲疏水性的改变对通量的影响，二元胺分子的大小和结构也有可能对膜通量造成影响.PIP和CHDA的分子都比较小，分别在29,nm和 47,nm左右，而 MPD和 PPD的分子则在45,nm和52,nm左右.分子越小越有利于进入初生态的聚酰胺层，使聚酰胺层变得相对疏松；而分子更大的二元胺可能更多地暴露在聚酰胺分离层表面与残余酰氯反应，相当于在膜表面生成更加致密的新的聚酰胺层，因此反而使膜纯水通量有所下降.同时MPD和 PPD结构中存在的苯环使其具有比较强的刚性，可能会对向聚酰层的扩散有所阻碍.由于 PIP对聚酰胺复合纳滤膜的纯水通量有最佳的改善效果，因此选择PIP进行进一步的条件优化研究.

图4 不同二元胺改性对复合纳滤膜的纯水通量和静态水接触角的影响Fig.4 Effect of different diamines modification on the pure water flux and water contact angle of the composite nanofiltration membrane

2.2 PIP质量浓度对复合纳滤膜的影响

将膜制备过程中TMC的用量固定，改变PIP的用量，得到其质量浓度对膜分离性能的影响，结果如图5所示.随着PIP质量浓度的增加，膜的渗透通量呈现先增后减的趋势，在质量浓度为 20,g/L时达到最高值38.3,L/(m2·h)，而对10,g/L的葡萄糖水溶液的截留率均能维持在 90%,以上.这是由于向初生态聚酰胺层内部扩散的 PIP的量随着质量浓度的增加而增加，使聚酰胺分离层变得更加亲水和疏松.当PIP的扩散量达到相对饱和时，会有更多的PIP与表面的残余酰氯反应，生成致密的聚酰胺层，增大了膜的传质阻力.综合考虑膜通量和截留率的表现，选择PIP质量浓度为20,g/L比较合适.

图5 不同质量浓度PIP改性对复合纳滤膜的影响Fig.5 Effect of different mass concentrations of PIP modification on the composite nanofiltration membrane performance

2.3 TMC质量浓度对PIP改性的复合纳滤膜的影响

对 PIP改性的复合纳滤膜 PA-PIP，固定 PIP用量为 20,g/L，改变 TMC质量浓度，考察其对复合纳滤膜分离性能的影响，结果如图 6所示.可以发现TMC质量浓度的变化对PIP改性后的复合纳滤膜的截留率影响并不明显，而渗透通量则呈现明显的先增后减的趋势，当质量浓度为 1,g/L时，复合纳滤膜渗透通量达到最大值 36.8,L/(m2·h)，此时截留率在94.7%. TMC量的增大使生成的聚酰胺网状结构部分不断增加，引起聚酰胺分离层发生由致密变疏松再到致密的过程.综合考虑截留率和渗透通量的结果，选择TMC质量浓度1,g/L作为最优条件.

图6 不同质量浓度TMC对PIP改性复合纳滤膜的影响Fig.6 Effect of different concentrations of TMC on PIP modified composite nanofiltration membrane performance

2.4 二元胺改性PEI基复合纳滤膜的表征

2.4.1 XPS表征

表1为复合纳滤膜PA和PA-PIP的表面元素含量组成，其中PA膜的皮层由77.39%,的C元素、8.61%,的N元素和14.00%,的O元素组成，经过改性后的复合纳滤膜PA-PIP表面的N元素含量提高到11.81%，而O元素含量则降至12.71%.这是由于PIP与 TMC反应被固定在复合膜表面，而PIP分子中并不含O元素，因此导致复合膜表面O/N原子比的降低.

表1 复合纳滤膜PA和PA-PIP的XPS元素组成Tab.1 Elemental compositions of the composite nanofiltration membranes PA and PA-PIP

2.4.2 SEM表征

PIP改性前后的复合纳滤膜SEM形貌如图7所示，其中由上至下分别为膜的表面、截面和分离层的形貌.由截面形貌图可以看出纳滤膜改性前后均由呈多孔指状结构的支撑层和致密的皮层所组成，因此都属于不对称复合纳滤膜，而且PIP的改性只发生在膜表面，对支撑层的结构并未造成影响.从分离层形貌可以发现改性后的复合纳滤膜PA-PIP皮层厚度从改性前的101,nm提高到191,nm，证明了PIP和酰氯反应生成了新的聚酰胺皮层.

2.4.3 AFM表征

图8和表2分别展示了复合纳滤膜经PIP改性前后的表面形貌和表面粗糙度的变化，选取样本为10,μm×10,μm.相对于改性前的复合纳滤膜 PA，改性后的复合纳滤膜 PA-PIP的表面粗糙度有所下降，与其对应的纯水通量的变化均保持一致.

图7 复合纳滤膜PA和PA-PIP的SEM形貌图Fig.7 SEM images of composite nanofiltration membranes PA and PA-PIP

图8 复合纳滤膜PA和PA-PIP的AFM形貌Fig.8 AFM images of composite nanofiltration membranes PA and PA-PIP

表2 复合纳滤膜PA和PA-PIP的表面粗糙度Tab.2 Surface roughness of composite nanofiltration membranes PA and PA-PIP

2.4.4 接触角表征

图 9展示了不同浓度 PIP改性复合纳滤膜的静态水接触角情况，由图9可知，随着膜表面PIP的增加，膜表面的水接触角呈先减小后增大的趋势，说明其亲水性先增后减，在 PIP用量为 2.0,g/L时达到最小值20.7°，与膜的通量变化保持一致，证明膜表面的亲疏水性对膜的水通量有一定影响.

图9 复合纳滤膜PA和PA-PIP的静态水接触角Fig.9 Water contact angles of composite nanofiltration membranes PA and PA-PIP

2.5 复合纳滤膜PA-PIP对无机盐的分离

以分离性能最佳的 PA-PIP膜(反应物用量：PIP 20,g/L，TMC 1,g/L)为研究对象，考察了其对不同无机盐水溶液的分离情况，无机盐溶液初始质量浓度为2,g/L，结果如图 10所示.可知对 4种无机盐的截留率分别为 MgSO4(97.4%,)＞Na2SO4(97.3%,)＞MgCl2(73.9%,)＞NaCl(52.4%,)，对应的渗透通量分别为55.7,L/(m2·h)、54.2,L/(m2·h)、56.8,L/(m2·h)和60.0,L/(m2·h).对无机盐的截留顺序证明复合纳滤膜PA-PIP为荷负电膜，在pH值为5.5时对二价阴离子有较强的排斥作用.

图10 复合纳滤膜PA-PIP对无机盐溶液的分离效果Fig.10 Separation performance of composite nanofiltration membrane PA-PIP for salt solution

2.6 复合纳滤膜PA-PIP的耐污染性能测试

由表 3可知，复合纳滤膜 PA-PIP对两种模拟污染体系经去离子水冲洗后通量可一定程度恢复，其通量回复率分别为 86.0%和 91.5%，证明该膜具备较好的耐污染能力.

表3 复合纳滤膜 PA-PIP对海藻酸钠和牛血清蛋白的耐污染性能Tab.3 Anti-fouling property of composite nanofiltration membrane PA-PIP for SA and BSA

3 结 论

(1)以聚醚酰亚胺超滤膜为基膜，经乙二胺交联和均苯三甲酰氯界面聚合后制备得到聚酰胺复合纳滤膜.选择 4种二元胺小分子哌嗪(PIP)、反式-1，2-环己二胺(CHDA)、间苯二胺(MPD)和对苯二胺(PPD)对膜表面进行改性，发现 PIP的改性对复合纳滤膜纯水通量的改善效果最为显著，由改性前的21.8,L/(m2·h)提升到改性后的56.8,L/(m2·h).

(2)以 10,g/L的葡萄糖水溶液作为分离体系，对 PIP和TMC用量进行了优化.PIP改性膜的最优制备条件为PIP 20,g/L，TMC 1,g/L.在此条件下制备的改性复合纳滤膜在 1.0,MPa操作压力下对 10,g/L的葡萄糖水溶液渗透通量为38.3,L/(m2·h)，截留率为96.0%.

(3)分离性能最佳的 PA-PIP20膜对 2,g/L的无机盐溶液截留顺序表明膜表面带负电，对 MgSO4和Na2SO4的截留率均高于 97%.对牛血清蛋白(BSA)和海藻酸钠(SA)通量回复率均保持在 85%以上，证明该膜具备较好的耐污染能力.

(4)在界面聚合过程中，酰氯单体与基膜表面的胺基、嵌入的二元胺哌嗪的胺基发生反应，故所制备的聚酰胺复合纳滤膜顶部分离层变厚，导致其截留率高而通量较低.在后续研究中，应该结合分子结构特征，设计不与胺基竞争的嵌入结构单元，以使纳滤膜的分离性能进一步提高.

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