氯化铁活化热解制备棉纺品废料基活性炭的优化

张天琦，张道方，许智华，袁志航，邓海轩，田丹琦

(上海理工大学环境与建筑学院，上海 200093)

活性炭是一种表面具有丰富孔隙结构、比表面积大、吸附能力较强的材料，其制备的原材料较为丰富，主要包括煤、椰壳以及果核等[1-2]。近年来，由于资源愈加短缺，许多废弃物诸如动物骨头及污泥等被用以制备活性炭[3-4]。其中棉纺品废料作为一类废弃物，并未引起充分重视，近年来大量的棉纺品废料被丢弃或填埋，未得到有效处理处置。然而棉纺品废料炭源丰富、优质，是良好的优质活性炭制备前体，将其热解活化来制备活性炭已成为当前研究的新方向[5-6]。

目前，活性炭的制备方法主要包括物理活化法及化学活化法。其中，化学活化法由于活化温度较低、产品性质优良、比表面积大等优势被广泛应用于活性炭生产中。传统的化学活化剂主要包括ZnCl2、H3PO4、KOH等[7-8]。FeCl3作为一种新型化学活化剂，由于价廉易得且能同步活化热解制备载铁活性炭，近来得到国内外学者的关注[9-10]。

响应曲面法是一种对多因素试验进行优化分析的试验设计及数据处理方法[11-12]。相比正交试验法等线性方法，响应曲面法能更准确地对试验方案进行模拟预测，从而确定最优条件[12]。近年来，响应曲面法逐渐应用于活性炭制备中试验条件的优化确认[13-14]。

针对原材料(椰壳、煤等)资源短缺及传统活化剂(ZnCl2、KOH等)成本高、易造成污染等问题，本文以棉纺品废料为原材料，采用氯化铁为活化剂，利用活化热解工艺制备棉纺品废料基活性炭。通过响应曲面法，考察活化时间、活化温度及质量比(氯化铁∶棉纺品废料)三个因素对活性炭得率及碘吸附值的影响，得出活性炭的最佳制备工艺参数。通过SEM及BET表征测试分析探究活性炭的性质，并通过吸附等温试验研究其对Cr(VI)的吸附规律及性能。

1 材料与方法

1.1 原材料、试剂及试验设备

原材料：本试验所用的原材料为棉纺织品制备过程中产生的经纬纶废料，取自无锡第一棉纺织厂。

试剂：六水合三氯化铁、浓盐酸、碘、碘化钾、硫代硫酸钠、可溶性淀粉、重铬酸钾、浓硝酸、丙酮以及二苯碳酰二肼等，以上化学试剂均为分析纯，购自国药集团化学试剂有限公司。

试验设备：管式炉HTL1100-60(上海皓越电炉技术有限公司)、恒温调速回转摇床DKY-II(上海杜科设备有限公司)、比表面积分析仪ASAP2020(美国麦克仪器)、扫描电子显微镜冷场发射S4800(日本日立公司)、可见光分光光度计723N(上海精密科学仪器有限公司、电热鼓风干燥箱DHG-9015A(上海一恒科技有限公司)等。

1.2制备方法

对5 g棉纺品废料进行预处理，将其剪碎成0.5 cm左右的碎料，分别与25 mL质量比(氯化铁∶棉纺品废料)为1∶1～3∶1的氯化铁溶液进行浸渍混合，室温下放置24 h后取出；将浸渍后的样品放入干燥箱中，在60 ℃下干燥24 h后将其装入石英舟并置于管式炉中进行高温热解；在流量为100 cm3/min的惰性气体(N2)保护下预吹脱20 min左右后，设定升温速率为10 ℃/min，设置不同的活化时间(400～700 ℃)和不同的活化温度(1～3 h)；待管内温度冷却至室温后，取出焙烧后的样品进行酸洗，并用去离子水反复冲洗至pH值恒定不变。最后将制得的样品放入干燥箱，在90 ℃下干燥24 h后保存待用。制备工艺流程如图1所示。

图1棉纺品废料基活性炭制备工艺流程图
Fig.1 Process Flow Diagram of Preparation for Cotton-Textile-Waste-Based Activated Carbon

1.3 测试方法

活性炭的得率为生成的样品质量与原材料质量之比，其计算如式(1)。

(1)

其中：P—活性炭得率，%；

m—酸洗干燥后炭材料的质量，g；

M—棉纺品废料的质量，g。

样品的碘吸附值采用《木质活性炭试验方法》(GB/T 12496.8—1999)进行测定；比表面积采用美国麦克仪器的ASAP2020比表面积(BET)分析仪，根据微孔方法在77 K下进行测试，采用BET方程对比表面积进行分析计算，利用DFT分析方法考察孔径分布状况；使用日本日立公司冷场发射S4800扫描电子显微镜(SEM)观察样品表面状况；根据《水质 六价铬的测定 二苯碳酰二肼分光光度法》(GB/T 7467—1987)检测Cr(VI)浓度。

1.4 优化设计

采用Box-Behnken三因素三水平的响应曲面设计方法，以质量比(X1)、活化时间(X2)、活化温度(X3)为自变量，以活性炭的得率(Y1)及碘吸附值(Y2)为响应值。综合初期预试验结果、经济成本及产品性能，本研究设定的质量比、活化时间、活化温度的边界范围分别为1∶1～3∶1、1～3 h以及400～700 ℃，如表1所示。

表1 试验因素水平与编码表

1.5 吸附试验

将0.1 g最佳制备条件下制得的活性炭分别投加到50 mL pH值为2、初始浓度分别为100、200、400、600、800、1 000、1 200 mg/L的Cr(VI)溶液中，

设定恒温调速回转摇床在25 ℃、150 r/min的条件下震荡24 h后，测定吸附前后溶液的Cr(VI)浓度。

2 结果与讨论

2.1 回归方程准确性验证及方差分析

通过优化设计，最终优化出17组试验，试验设计方案及试验结果如表2所示。

以质量比(X1)、活化时间(X2)、活化温度(X3)为自变量，以活性炭的得率(Y1)及碘吸附值(Y2)为因变量，得到两个多项回归方程如式(2)、式(3)。

Y1=35.93-2.30X1-0.23X2-2.79X3

(2)

Y2=401.10+39.95X1-9.14X2+187.08X3+

44.35X1X2+137.80X1X3-46.18X2X3-

36.09X12-48.33X22+196.17X32

(3)

表2 试验设计与结果

经过拟合得出，式(3)的R2为0.97，可知其在响应曲面拟合中的可信度较高[14]；而式(2)的R2为0.63，可能是因为某一自变量对于得率影响较小造成的[15]。

活性炭得率以及碘吸附值的方差分析结果分别如表3及表4所示。由表可知，活性炭得率及碘吸附值的模型Prob>F值均小于0.05，可知该模型的可信度较高，模拟出的结果较为可信[16]。

表3 活性炭得率的方差分析结果

表4 活性炭碘吸附值的方差分析结果

由表3可知，活化温度、质量比及活化时间对应的Prob>F值分别为0.003 3、0.011 1及0.767 1，满足活化温度>质量比>活化时间的影响规律，由此亦证明式(2)R2较小的原因可能是活化时间对得率的影响较小。

综上所述，各因素对于活性炭得率及碘吸附值的影响顺序由大到小为：活化温度>质量比>活化时间。

2.2 响应面的分析

2.2.1 活性炭得率的响应面分析

图2(a)～图2(c)分别为活化时间、质量比与活化温度对活性炭得率影响的响应曲面图。

图2 活性炭得率的响应曲面图Fig.2 Response Surface Plots for Yield of Activated Carbon

由图2(a)可知，质量比相对于活化时间对活性炭得率的影响更大，活性炭得率随着质量比的增大而减小，随着活化时间的增长而增大。这主要是因为随着质量比的增大，活性炭中的焦油逐渐脱除，进而导致得率减小[17]。这与活性炭得率的方差分析得出的结论一致。

由图2(b)可知，活性炭得率随着活化温度及质量比的增加而减小，二者对于活性炭得率的作用效果近似。高温及高质量比对活性炭得率的影响更为显著，这主要是由于在高温条件下，大量的挥发性物质更易释放，同时也伴随少量水分的释放；而质量比的增大同样也会造成更多挥发性物质的释放[18-19]。

由图2(c)可知，活性炭得率随着活化温度的增加而减小、随着活化时间的增长而增大，其中，活化温度对于活性炭得率的影响更强。这是由于在低温区域，活化反应并未充分进行；而随着温度的升高，原材料得以充分活化，大量的挥发分从中释放并伴随有H、O、N、S等元素的含量减少[20]。

2.2.2 活性炭碘吸附值的响应面分析

图3(a)～图3(c)分别为活化时间、质量比与活化温度对活性炭碘吸附值影响的响应曲面图。

图3 活性炭碘吸附值的响应曲面图Fig.3 Response Surface Plots for Iodine Adsorptive Value of Activated Carbon

由图3(a)可知，活性炭的碘吸附值随着活化时间及质量比的增加呈现先增后减的趋势。由于活性炭的碘吸附值主要反映了活性炭表面微孔的状况，因此出现这一现象是由于随着活化时间及质量比的增加，活化剂与前驱体得以充分反应，使得活性炭表面微孔孔隙逐渐丰富。而随着活化时间和质量比的进一步增加，棉纺品废料的活化程度增高，挥发分烧结程度增大，更多的微孔塌陷为介孔，表现为碘吸附值的降低[21]。

由图3(b)可知，在活化温度为400～550 ℃的考察区间内，活性炭碘吸附值随着质量比的增大呈现下降趋势；而在活化温度为550～700 ℃的考察区间内，活性炭碘吸附值随着质量比的增大呈现上升趋势。这主要是因为低温条件下，氯化铁与棉纺品废料未能充分反应，随着活化剂含量的增加，活化热解过程中生成的铁系化合物堵塞了炭材料表面的孔隙，从而降低了其比表面积，主要体现为碘吸附值的下降[10]；而高温条件下二者的剧烈反应促进了挥发分的释放，从而在活性炭表面形成丰富的孔隙[22]。由表4的方差分析结果可知，活化温度对于活性炭碘吸附值的影响最大，因此推测550 ℃为氯化铁对棉纺品废料起到活化作用的活化温度分界点，即在550～700 ℃的活化温度时，氯化铁能够发挥其活化优势，进而提高活性炭表面的孔隙率。

由图3(c)可知，随着温度的升高，活性炭碘吸附值呈现逐渐增长的状态，而活化时间对于碘吸附值的影响并不明显，这一结果与Ahmed等[17]得到的试验结果一致。主要原因是随着活化温度的升高，更多的孔隙生成，从而使得碘吸附值增大；而随着温度进一步提高，部分微孔塌陷形成介孔，但新微孔的形成速率大于微孔塌陷为介孔的速率，反映在碘吸附值的进一步增加[23]。

2.3 工艺条件的优化与验证

采用design export 8进行数据分析。结果表明，采用响应曲面法得到的最佳活化热解工艺参数：质量比为1.7∶1，活化时间为1.12 h，活化温度为700 ℃。在该条件下预测制得活性炭的得率为34.03%，碘吸附值为754.89 mg/g。将该最优样记作OAC。

根据实际试验操作条件，将最佳工艺参数修正：质量比为1.7∶1，活化时间为67 min，活化温度为700 ℃。在该试验条件下实际制得活性炭的得率为36.02%，碘吸附值为735.71 mg/g。得率及碘吸附值的实际值与理论值的偏差仅为5.85%以及2.54%，在可接受范围内，由此也证明了响应曲面法能够准确预测本研究中的试验结果。

2.4 活性炭性质表征

2.4.1 SEM

图4(a)和图4(b)分别为棉纺品废料与OAC的电镜扫描图。由图4可知，原棉纺品废料表面光滑，经氯化铁活化热解后，活性炭表面有致密、无规则、丰富的孔隙形成。由此得出氯化铁对棉纺品废料能起到良好的活化热解作用，促进OAC表面生成大量孔隙。

图4 (a)棉纺品废料与(b)OAC的电镜扫描图Fig.4 SEM Images of Cotton Textile Wastes(a) and OAC(b)

2.4.2 BET

图5(a)为OAC的氮气吸附-脱附曲线，图5(b)为OAC的孔径分布曲线。

由图5(a)可知，OAC的吸附等温线为Ⅰ型，其低压端偏y轴，可知其表面存在较多微孔。在相对压力为0.4～1.0时有H4型滞后回环出现，可以推测出OAC表面孔隙为狭缝孔[24]。

由图5(b)可知，OAC表面微孔主要分布在0～2 nm处，而在5～50 nm同样也有部分介孔出现，由此说明OAC拥有较多微孔及部分介孔。通过计算得到活性炭比表面积及孔径分布，结果如表5所示。

图5 OAC的(a)氮气吸附-脱附曲线和(b)孔径分布曲线Fig.5 N2 Adsorption/Desorption Isotherms(a) and Pore Distributions of OAC(b)

比表面积/(m2·g-1)微孔面积/(m2·g-1)微孔率总孔体积/(cm3·g-1)微孔体积/(cm3·g-1)平均孔径/nm800.23680.9885.10%0.460.342.32

由表5可知，OAC的平均孔径为2.32 nm，比表面积为800.23 m2/g，微孔为680.98 m2/g，微孔率为85.10%；由t-Plot方法计算得到总孔容为0.46 cm3/g，微孔孔容为0.34 cm3/g，占总孔容的73.91%，OAC拥有丰富的微孔。

结果表明，以棉纺品废料为原料，氯化铁为活化剂，在700 ℃的最优活化温度下能够得到比表面积较大的微孔型活性炭。Theydan等[25]利用氯化铁为活化剂，在700 ℃下得到比表面积为780.06 m2/g的微孔活性炭，Fu等[10]同样利用氯化铁在700 ℃下活化热解制备出比表面积为927 m2/g、平均孔径为2.11 nm的微孔型活性炭，均与本文的试验结果相近。

表6列举了不同原材料、不同活化剂及不同制备条件下，制得活性炭的比表面积及得率情况。由表可知，相比采用其他原材料及活化剂制备出的活性炭，棉纺品废料基载铁活性炭在比表面积及得率方面拥有较大优势。

表6 不同活性炭的比表面积及得率情况

2.5 吸附试验

在吸附等温方程中，Langmuir吸附等温模型是基于吸附质在吸附剂表面发生单层吸附，而Freundlich吸附等温模型则通过经验理论描述了吸附质在吸附剂表面发生多层吸附的现象。采用以上两个吸附等温模型分别对OAC吸附Cr(VI)的过程进行拟合，结果如表7所示。可知Langmuir模型(R2=0.97)相比于Freundlich模型(R2=0.96)能更很好地描述OAC对Cr(VI)的吸附过程，其最大吸附量为204.08 mg/g。而Freundlich模型由于R2接近1，因此同样也能够描述这一吸附过程，根据n的值可知1/n=0.291，说明该吸附为协同吸附(1/n<1)，即其表面不只发生了物理吸附，而且还受一定程度的表面异质性影响[26-29]。

表7 Langmuir及Freundlich模型吸附等温线拟合

对比不同原材料及活化方式制备得到的活性炭对Cr(VI)的吸附量，可知OAC对Cr(VI)吸附性能较为优异，如表8所示。

表8 不同活性炭对于六价铬的吸附量

3 结论

(1)氯化铁活化热解棉纺品废料制备活性炭的过程中，各因素对于得率及碘吸附值的影响顺序为：活化温度>质量比>活化时间。

(2)基于响应曲面法对棉纺品废料基活性炭的热解活化工艺进行优化，得到最佳工艺条件：质量比为1.7∶1，活化时间为67 min，活化温度为700 ℃。制备出的活性炭得率与碘吸附值分别为36.02%与735.71 mg/g。

(3)经氯化铁活化热解后，棉纺品废料表面形成较为发达及丰富的孔隙结构，比表面积高达800.23 m2/g，为微孔型活性炭。

(4)OAC对Cr(VI)的等温吸附过程同时符合Langmuir及Freundlich吸附等温模型，其表面吸附除物理吸附外，还受一定程度的表面异质性影响，最大吸附量为204.08 mg/g，吸附性能优异。

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