球形纳米二氧化钛的制备

李楠楠， 荣 俊， 赵晓利， 崔子祥， 薛永强

(太原理工大学化学化工学院，山西 太原 030024)

引 言

由于独特的物理和化学特性，结合地球丰度、无毒性、较高的化学稳定性和热稳定性，二氧化钛成为颜料、紫外线防晒剂、化妆品、医疗植入物和传感器等材料中最具潜力的一种，而其制备方法也在近几年得到了广泛研究。

制备纳米二氧化钛的方法有很多，主要包括溶胶凝胶法[1-2]、微乳液法[3-4]和沉淀法[5]等。由于其他方法对生产设备依赖性强，且具有技术难度大、成本高、安全性差等缺点，限制了其实用价值。因此水热法成为了极具潜力的制备方法，因为通过该方法合成的纳米二氧化钛具有内部缺陷少，纯度高、分散性好和成本低等特点[6-8]。目前制得的二氧化钛大多尺寸较大，尺寸减小到50 nm以下仍有较高分散度制备方法的文献研究则相对较少。

本文采用水热法，通过控制反应温度、反应时间和加料顺序，探讨了不同反应条件对球形TiO2颗粒粒度的影响。

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

油酸、环己烷和钛酸丁酯，均为分析级。

DF-101S集热式恒温加热磁力搅拌器，巩义市予华仪器有限责任公司；KSL-1400X型马弗炉，合肥科晶材料技术有限公司；TG-16高速离心机，巩义市予华仪器有限责任公司；SHZ-CB电热鼓风干燥箱，天津市泰斯特仪器有限公司；JEM-2100F透射电子显微镜，日本电子光学公司；6000 X-射线衍射仪(Cu靶)，日本岛津。

1.2 纳米二氧化钛的合成

将30 mL油酸、46 mL环己烷与4 mL水混合形成溶液，将2 mL钛酸丁酯在搅拌条件下缓慢加入到上述溶液中，搅拌30 min，然后将溶液转移到200 mL高压反应釜中；放入烘箱，在250 ℃反应6 h；反应结束后，冷却到室温。弃去上层清液，将剩余产物在6 000 r/min离心8 min，然后用乙醇洗涤3次，离心，烘干后得到样品。

1.3 表征方式

1) XRD表征

用岛津6 000 X射线衍射仪对纳米二氧化钛的晶型与粒径进行表征。检测条件：Cu靶，电压为40.0 kV，电流为30.0 mA，发散狭缝为1.0°，散射狭缝为1.0°，接收狭缝为0.3°，扫描范围为20°～80°，扫描方式为连续扫描，扫描速度为8°/min，步宽为0.02°。

2) TEM表征

所用透射电镜的加速电压值为200 kV，分辨率为0.19 nm。取微量的待测样品加入无水乙醇溶液中，超声处理15 min，使样品在乙醇中均匀分散后取少量进行测试。

2 结果与讨论

2.1 反应温度对纳米二氧化钛粒径的影响

为了考察体系中反应温度对所制备的纳米二氧化钛的粒径的影响，在其他实验条件相同的情况下，改变反应温度，制备了纳米二氧化钛，图1为所得二氧化钛的XRD谱图。从图1中可以看出，通过该方法制得的纳米二氧化钛拥有较高的结晶度，且没有杂峰的出现也表明样品具有较高的纯度。通过谢乐公式计算得到的纳米二氧化钛的粒度与温度的关系见表1。

图1 不同反应温度下得到样品的XRD图

序号反应温度/℃平均粒径/nm123014.2225015.0326050.1

由表1可知，随着反应温度的降低，所得纳米二氧化钛的粒径由50.1 nm降低到14.2 nm。这是因为，温度越高其热驱动力越大，晶核之间碰撞的几率也越大，使得生成的前驱体的粒径变大，最终导致纳米二氧化钛的粒径变大。

图2为14.2 nm和15.0 nm样品的TEM图片，可以看出，所制备的纳米二氧化钛颗粒粒径分布均匀，形貌近似于球形，颗粒粒径与XRD的结果基本一致。

图2 粒径为14.2 nm、15.0 nm样品的TEM图

2.2 反应时间对纳米二氧化钛粒径的影响

为了考察体系中反应时间对所制备的纳米二氧化钛的粒径的影响，在其他实验条件相同的情况下，反应温度为250 ℃和260 ℃，改变反应时间制备了纳米二氧化钛。图3为所得二氧化钛的XRD谱图。从图3可以看出，通过该方法制得的纳米二氧化钛拥有较高的结晶度，且没有杂峰的出现也表明样品具有较高的纯度。通过谢乐公式计算得到的纳米二氧化钛的粒度与反应时间的关系见表2。

图3 不同反应时间下得到样品的XRD图

序号反应温度/℃反应时间/h平均粒径/nm4250513.15250614.26250716.97260514.48260615.09260718.0

由表2可知，无论反应温度是250 ℃还是260 ℃，其粒径均随反应时间的延长而增加。这说明反应时间的延长是纳米氧化钛晶粒缓慢增长的过程。

图4为13.1 nm二氧化钛的TEM图片，可以看出，所制备的纳米二氧化钛颗粒粒径分布均匀，形貌近似于球形，颗粒粒径与XRD的结果基本一致。

图4 粒径为12.5 nm样品的TEM图

2.3 填料顺序对纳米二氧化钛粒径的影响

为了考察体系中填料顺序对所制备的纳米二氧化钛粒径的影响，在其他实验条件相同的情况下，反应温度为230 ℃、250 ℃和260 ℃，改变填料顺序制备了纳米二氧化钛。第8页图5为所得二氧化钛的XRD谱图。从图5可以看出，通过该方法制得的纳米二氧化钛拥有较高的结晶度，且没有杂峰的出现也表明样品具有较高的纯度。通过谢乐公式计算得到的纳米二氧化钛的粒度与反应时间的关系见表3。

图5 先加溶液1的样品的XRD图

序号反应温度/℃加入顺序平均粒径/nm1230先加钛源12.52250先加钛源15.13260先加钛源16.44230先加溶剂12.55250先加溶剂15.26260先加溶剂16.4

由表3可知，填料顺序对纳米颗粒的粒径几乎没有影响。

3 结论

通过水热法能够制备结晶度较高、形貌规则、粒径均一(12 nm～50 nm)的球形二氧化钛颗粒，通过改变反应温度、反应时间和填料顺序可以改变其粒径。经单因素实验分析发现，球形纳米二氧化钛的粒径随反应温度的升高和反应时间的延长而增大；填料顺序对粒径几乎没有影响。

参考文献：

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[2] Venkatachalam N, Palanichamy M, Murugesan V. Sol-gel preparation and characterization of nanosize TiO2: Its photocatalytic performance[J]. Materials Chemistry And Physics,2007,104(2-3):454-459.

[3] Zhang J, Cai Y, Hou X, et al. Fabrication of hierarchically porous TiO2nanofibers by microemulsion electrospinning and their application as anode material for lithium-ion batteries[J].Beilstein Journal of Nanotechnology,2017,8:1297-1306.

[4] Zhang J, Hou X, Pang Z, et al. Fabrication of hierarchical TiO2nanofibers by microemulsion electrospinning for photocatalysis applications[J]. Ceramics International,2017,43(17):15911-15917.

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