石羊河流域多水体酸根离子特征及影响因素

朱国锋,潘汉雄,张 昱,何元庆,郭慧文,杨 玲,杨建霞,马惠莹,黄美华,向 鹃



石羊河流域多水体酸根离子特征及影响因素

朱国锋1,2*,潘汉雄1,张 昱1,何元庆2,郭慧文1,杨 玲1,杨建霞1,马惠莹1,黄美华1,向 鹃1

(1.西北师范大学地理与环境科学学院,甘肃 兰州 730000；2.中国科学院西北生态环境资源研究院,冰冻圈科学国家重点实验室,甘肃 兰州 730000)

2014年7月~2015年6月在石羊河流域采集降水、地表水及地下水样品,使用离子色谱仪分析获取样品主要酸根离子含量,研究石羊河流域不同水体酸根离子特征、季节分异及其影响因素.结果显示:石羊河流域不同水体均呈弱碱性,酸根离子组成以SO2- 4和HCO- 3为优势离子,分别占酸根离子总量的38.68%和33.49%;不同季节水体酸根离子浓度差别较大,春季水体中酸根离子浓度最高,夏季最低,地下水季节变异小于地表水;地表水和地下水的酸根离子浓度都呈现出从上游到下游递增的规律,地表水酸根离子浓度大大低于地下水.碳酸盐的风化及蒸发岩溶解是酸根离子的主要来源,人类活动对石羊河流域水体已造成轻度污染.

石羊河流域；酸根离子；不同水体；离子来源

水体离子组成由局地岩石岩性、气候、生态环境等共同决定,被广泛用于识别特定区域的地质背景、环境要素及人类活动情况[1-3].水体酸根离子因受岩石岩性、大气降水的影响较弱,成为区分自然与人类活动来源的可靠手段,对区域人类活动对水体环境的影响具有一定的指示意义[4-6].因此河水酸根离子组成在区域和全球生态环境问题研究领域备受关注[7].石羊河流域是河西地区开发较早,水资源利用程度最高的内陆河流域之一.区内河水酸根离子受到不同程度气候、冰雪融水和人类活动等环境因子的影响,且受生态约束而表征出一系列独特的特征.近年来,我国对长江黄河等较大流域的河水地球化学特征开展了系统研究[8-10],对青藏高原及其周边的河流也进行了深入研究[11-14].但是研究重点主要集中在特定水体的水化学特征[3,7,10]、气候和水文变化对水化学特征的影响[4,8,15]、离子及元素等指标反映出的地球化学循环方面[15-16].缺乏人类活动对流域不同水体影响的研究.另外,水化学研究在干旱区主要呈现点状、线状分布特征,研究成果也较为丰硕,但全流域系统研究还有待进一步加强[15-22].本研究在对石羊河流域不同季节水体主要酸根离子测试的基础上,对该区天然水体主要地球化学离子进行系统分析,以期加深对于西北干旱区流域内岩石和土壤的自然化学风化特征、区域环境演化趋势以及人类活动对水质影响程度等方面的理解.

1 研究区概况

石羊河流域位于我国甘肃、青海省境内,地处祁连山东段与腾格里沙漠南缘之间,地理坐标为101°41′~104°16′E,36°29′~39°27′N,全长约250km,流域总面积为4.16万km2.位于祁连山东段的冷龙岭北坡是石羊河流域源头,以丰富的高山冰雪融水以及大气降水为主要构成来源的山水河流在汇流后形成石羊河.石羊河流域多年平均径流量15.91×108m3,产流面积约1.1× 104km2[18].流域大部分属于干旱气候,最冷月1月(平均气温-7.8℃),最热月为7月(平均气温为21.5℃),年平均气温为8.07℃,年日照时间为2700~3030h.年平均降水量154.8mm,降水主要集中在5~9月,占全年降水量的83%,年蒸发量2000~3000mm[23].石羊河是武威地区主要的饮用及灌溉水源,2014年流域总人口227.89万人,灌溉面积3046.13km2,活跃的农业生产活动对当地大气、水文等生态环境产生较大的影响.石羊河流域地势起伏落差大,大致自西南向东北倾斜.主要由南部祁连山地、中部走廊平原区、北部低山丘陵区及荒漠区组成.流域各时代地层发育齐全,从元古界到新生界均有分布.南部的祁连山地由寒武、奥陶、志留纪组成主干,上覆盖变质砂岩、板岩、碎屑岩、碳酸盐岩、中基性-中酸性火山岩及岩浆岩.中部以震旦纪、前震旦纪、寒武纪为主体,零星分布有白垩纪、第三纪泥岩,北部主要由古生代岩浆岩构成[23].

2 数据来源

2014年7月~2015年6月,逐月在整个流域进行了系统取样,涉及降水,地表水,地下水等三种水体类型,共计236组样品,其中降水样品52组,地表径流68组,湖泊68组,地下水60组(图1,表1).地表水的采样点位置较为合理地覆盖了河源干流和主要支流,采样时间也尽量避开了降水事件.取样均在河流水面以下数厘米的位置,以确保河流水体充分混合.取样时,用河水冲洗预先清洗的聚乙烯塑料样品瓶,冲洗3次后装样,所有样品在采集的同时按其类型进行编号,并记录采样日期及气象条件.所有样品以冷冻方式运至中国科学院西北生态环境资源研究院冰冻圈科学国家重点实验室,并在-15℃冷库中保存.实验前2d将样品取出并在室温(约23℃)下自然融化,测量之前使用0.45μm的滤膜过滤,用Dionex-3000型离子色谱仪测定Cl-、NO3-、SO42-、F-、NO2-的浓度,精度可达到ng/g级,测试数据误差<5%.HCO3-、CO32-采用酸碱滴定法测定,在碱性条件下,HCO3--CO32-中CO32-离子含量很小,占二者总量不足5%,在本研究中CO32-忽略不计.

图1 样点位置分布

表1 石羊河流域主要酸根离子统计特征

3 结果与分析

3.1 离子平衡

水体中阳离子携带正电荷的总和与阴离子携带负电荷的总和趋于平衡时,此时水体达到离子守衡.理想状态下离子状态为:∑阳离子=∑阴离子.流域内水体呈弱碱性,在这种环境下,水体中的弱酸根以HCO3-为主,CO32-忽略不计.测得水体中阳离子(Ca2+、Na+、Mg2+、K+、NH4+)的平均浓度为167.13mg/L,除去弱酸根离子情况下阴离子的平均浓度为108.34mg/L,根据电荷守恒定律,水体中过剩的阳离子浓度与HCO3-的浓度相当,即(弱酸根)=(Cat)-([SO42-]+[Cl-]+[NO3-]+ [NO2-]),因此可以推算出水体中弱酸根的平均浓度约为8. 97mg/L.

3.2 水体酸根离子特征

所有样品均呈现弱碱性,pH值大多分布在8.0以上(表1),水体pH值变异不大.河水的pH值明显高于降水,这反映了流域内岩性对河水的影响.固体总溶解度(TDS)反映了水体中的溶解离子强度,其变化范围为153.54~13760mg/L,平均值为1032mg/L,高于世界河流TDS平均值(115mg/L),较大的变异系数反映出整个流域地理环境变异较大.

水体酸根离子的质量浓度由大到小排序为:SO42-、HCO3-、Cl-、NO3-、NO2-,其平均质量浓度分别为67.86,58.75,20.92,18.85,0.75mg/L.优势离子为SO42-和HCO3-,含量分别为67.86和58.75mg/L,分别占酸根离子的38.68%,33.49%.而HCO3-、NO3-和SO42-的变异系数大于130%,变异强度大,反映出流域内部环境差别大;同时这些离子含量处于不稳定状态,这表明它们是随环境变化的敏感性因子.F-含量小,变异系数较小,环境差异不大.从上游向下游酸根离子浓度表现出递增的规律,祁连山下径流最小,青土湖的离子浓度最大.

3.3 离子含量的季节变化特征

地下水样品酸根离子浓度普遍高于地表水酸根离子浓度(图2).酸根离子浓度季节变异明显,春季浓度最高,夏季离子浓度最低.这种现象与当地水体以大气降水和冰川融水共同补给的关系较大.进入春季气温逐渐回升,积雪融化,积雪中大量富集酸根离子的粉尘与积雪融水一起汇入河流,使河水中各酸根离子急速增长.并且,积雪融水引发的春汛对土壤存在一定的侵蚀,使得土壤中的酸根离子随之进入河流,使得酸根离子浓度升高[24].夏季各离子降低为一年中最小,主要原因是夏季冰雪融水增加,同时降雨量也增加,干流的径流量表现出不同幅度的增长,随着径流量的增加,对河流中酸根离子的稀释作用也达到一年中的最大值.秋冬季节降水减少,干流稀释作用减小,使得酸根离子浓度呈现出增加的趋势.红水河和红崖山水库则表现出夏季酸根离子总量最高,春季含量次之,秋冬季节离子含量最低,这可能与强大的蒸发有密切的关系.武威地下水径流、动物园湖水、武威市出水口的水样表现出秋冬季酸根离子含量高的特征.

对于Cl-与SO2- 4,HCO- 3、NO- 3表现出与离子总量相似的变化规律,大部分样点表现出春季离子含量高,夏季低的趋势.Cl-,SO2- 4在武威地下水径流,南营水库,夏季离子含量最高.4种酸根离子浓度变化不稳定,说明了河水和地下水中酸根离子来源复杂.

3.4 水体酸根离子来源分析

3.4.1 酸根离子来源的自然因素 (1) 水体主要控制类型 地表水体溶解质的主要来源有大气输入(干湿沉降)、岩石和矿物的风化作用以及人为活动的输入[3].人为活动的输入主要包括工业和农业活动等输入[16].Gibbs图是定性判断和直观反映区域岩石、大气降水及蒸发-浓缩作用对河流水化学特征影响的重要手段[1,16],其中地表水体的控制类型包括:“降水控制类型”、“岩石风化类型”或“蒸发—浓缩类型”.半对数坐标图解的Gibbs图,纵坐标为样点水体的固体总溶解度,横坐标为样点Cl-/(Cl-+ HCO- 3)的对数值.可以发现:(1)研究区大部分水体处于蒸发结晶和岩石风化作用的过渡带,水体化学组成靠近岩石风化控制端元,在大气降水作用带没有分布,表明研究区水体的水化学组成受岩石风化与蒸发影响显著,降水影响微弱;(2)青土湖的水体具有较高的固体溶解度(TDS),同时具有高的Cl-/(Cl-+HCO3-)比值(图3),其化学组成主要受控于蒸发-浓缩端元.可见石羊河流域水体酸根离子自然来源主要控制机制是岩石风化作用和蒸发作用,而大气降水的影响作用较小.

图3 石羊河流域天然水体水化学的吉布斯分布模式

(2) 岩性的影响 为了进一步探讨岩性对水体酸根离子组成特征和变化的影响,辨别水体的岩石性质控制端元,选取三角图进行研究.水化学三角图是探讨河水常规离子组成与岩性关系的常用手段.一般地,发源于碳酸盐地区的河流受碳酸盐岩风化作用明显,河流以HCO3-为主,酸根离子主要分布在HCO3-组分一端;蒸发岩影响作用显著的河流,Cl-+SO42-离子比重高,酸根离子集中分布在Cl-+SO42-线上,并且远离HCO3-组分一端[4].由图4可见:武威盆地和民勤盆地水体酸根离子呈现出一定的差异,包括祁连山下径流、红水河、武威入水口、石羊河武威中段、南营水库、动物园湖水、市区地下水采样点在内的武威盆地地表水及地下水酸根离子组分均落在HCO- 3组分一端,地表水酸根离子中来源以碳酸盐风化为主;民勤盆地的地表水、地下水及地下水径流样点均落在Cl-+SO42-端,受蒸发岩影响明显.结合钻孔资料表明石羊河下游民勤盆地下更新统各层位的泥质岩层普遍含有石膏,地下水中非饱和的硫酸钙与运移的地下水发生石膏的溶解,SO42-含量丰富[19],地下水离子来源受石膏溶解影响明显.综上所述,武威盆地地表及地下水酸根离子主要受碳酸盐岩石风化产物影响,民勤盆地地表及地下水体主要受蒸发岩风化的影响.

图4 石羊河流域不同水体酸根离子组成三角图

GTSY:祁连山下径流;CQQ:蔡旗桥;WCSK:武威出水口;WRK:武威入水口;WZD:武威中段;ZWYDXS:植物园地下水;WDXSJL:武威地下水径流;HYSSK:红崖山水库;NYSK:南营水库;QTH:青土湖;DWYDXS:动物园地下水;DWYHS:动物园湖水; HSH:红水河

GTSY:祁连山下径流;CQQ:蔡旗桥;WCSK:武威出水口;WRK:武威入水口;WZD:武威中段;ZWYDXS:植物园地下水;WDXSJL:武威地下水径流;HYSSK:红崖山水库;NYSK:南营水库;QTH:青土湖;DWYDXS:动物园地下水;DWYHS:动物园湖水; HSH:红水河

3.4.2 人类活动因素的影响 人为活动通过多种途径影响水体,其中以废物直接排放和大气沉降输入为主要方式[25-26].农业生产活动中施用的氮肥构成了河水中NO3-主要人为来源,工业活动和大气沉降等会排放大量的SO42-.因此,可以利用这些易受人类活动影响敏感离子组分的相互变化关系来区分水体中人为活动输入特征[25].用钠离子物质的量浓度归一化了的Cl-、SO42-(图5),所有采样点SO42-/Na+的值大于1.0,最高值可达2.5,说明SO42-在整个流域受人类活动影响较大.

祁连山区径流、石羊河武威中段以及所有的地下水NO3-/Na+大于1.0,受农业和工业污染状况较轻.对比分析发现,石羊河流域水体样品NO3-含量整体平均值为6.89mg/L,高于亚洲河水平均值(0.7μg/g)和世界河水平均值1μg/g,表明石羊河流域部分河水、泉水及地下水NO3-含量受到了一定程度人为活动的影响.

同时远离人类居住环境的红崖山水库NO3-含量维持在4mg/L,在灌溉区的蔡旗桥水文站NO3-含量则高达50.48mg/L.SO42-也具有相似的变化规律,由于人类活动影响较小,祁连山下径流含量低,而蔡旗桥水文站由于受人类活动影响较多则含量高.此外,研究区河水和地下水化学分析均检测到微量的NO2-成分,其主要是生活污水和人畜粪便的排放造成的.

4 结论

4.1 石羊河流域地表水和地下水均呈现弱碱性,酸根离子质量浓度由大到小依次为:SO42-、HCO3-、Cl-、NO3-、NO2-、F-,其中SO42-、HCO3-占绝对优势.

4.2 地表水季节变异明显,春季酸根离子浓度高,夏季离子浓度低.地下水及地下水径流季节变异小,且地下水样品酸根离子浓度普遍高于地表水,酸根离子浓度自上游向下游递增规律明显.

4.3 武威盆地地表及地下水酸根离子主要受碳酸盐岩石风化产物影响,民勤盆地地表及地下水体主要受蒸发岩风化的影响.说明人类活动对人类聚居区部分天然水体已造成轻度污染.

[1] Hu M, Stallard R F, Edmond J M. Major ion chemistry of some large Chinese rivers [J]. Nature, 1982,298(5874):550-553.

[2] Zhang J, Huang W W, Létolle R, et al. Major element chemistry of the Huanghe (Yellow River), China - weathering processes and chemical fluxes [J]. Journal of Hydrology, 1995,168(1–4):173-203.

[3] Zhu G, Tao P, He Y, et al. Characteristics of inorganic ions in precipitation at different altitudes in the Yulong Snow Mountain, China [J]. Environmental Earth Sciences, 2013,70(6):2807-2816.

[4] Zhu G, Tao P, He Y, et al. Seasonal variations of major ions in fresh snow at Baishui Glacier No. 1, Yulong Mountain, China [J]. Environmental Earth Sciences, 2013,69(1):1-10.

[5] Zhu G, He Y, Pu T, et al. Spatial distribution and temporal trends in potential evapotranspiration over Hengduan Mountains region from 1960 to 2009 [J]. Journal of Geographical Sciences, 2012, 22(1):71-85.

[6] 蒲 焘,何元庆,朱国锋,等.丽江盆地地表-地下水的水化学特征及其控制因素[J]. 环境科学, 2012,33(1):48-54.

[7] 朱国锋,何元庆,蒲 焘,等.夏季玉龙雪山地区不同水体常规阴离子特征及其来源分析[J]. 环境科学, 2011,32(3):626-631.

[8] Chetelat B, Liu C Q, Zhao Z Q, et al. Geochemistry of the dissolved load of the Changjiang Basin rivers: anthropogenic impacts and chemical weathering [J]. Geochimica Et Cosmochimica Acta, 2008,72(17):4254-4277.

[9] Wu L, Huh Y, Qin J, et al. Chemical weathering in the upper Huang He (Yellow River) draining the eastern Qinghai-Tibet Plateau [J]. Geochimica Et Cosmochimica Acta, 2005,69(22): 5279-5294.

[10] 陈静生,蔡绪贻.川贵地区长江干支流河水主要离子含量变化趋势及分析[J]. 中国环境科学, 1998,18(2):131-135.

[11] 李宗省,何元庆,庞洪喜,等.我国典型季风海洋性冰川区雪坑中主要阴,阳离子的来源[J]. 地理学报, 2007,62(9):992-1001.

[12] 何元庆,姚檀栋.中国典型山地温冰川水化学空间分布特征与近期冰川动态[J]. 山地学报, 2000,18(6):481-488.

[13] 王君波,朱立平,鞠建廷,等.西藏纳木错东部湖水及入湖河流水化学特征初步研究[J]. 地理科学, 2009,29(2):288-293.

[14] 李 鹤,李 军,刘小龙,等.青藏高原湖泊小流域水体离子组成特征及来源分析[J]. 环境科学, 2015,(2):430-437.

[15] Zhu G F, Su Y H, Feng Q. The hydrochemical characteristics and evolution of groundwater and surface water in the Heihe River Basin, northwest China [J]. Hydrogeology Journal, 2008,16(1):167-182.

[16] 刘彦广.基于水化学和同位素的高寒山区雨季径流过程示踪 [D]. 武汉:中国地质大学, 2013.

[17] 刘建凯,汪有科.石羊河流域生态环境问题与综合治理[J]. 水土保持研究, 2006,13(6):153-155.

[18] 陈永金,陈亚宁,李卫红,等.塔里木河下游地下水化学特征对生态输水的响应[J]. 地理学报, 2005,60(2):309-318.

[19] 马金珠,李相虎,黄天明.石羊河流域水化学演化与地下水补给特征[J]. 资源科学, 2005,27(3):117-122.

[20] 肖捷颖,赵 品,李卫红.塔里木河流域地表水水化学空间特征及控制因素研究 [J]. 干旱区地理, 2016,39(1):33-40.

[21] 周嘉欣,丁永建,曾国雄,等.疏勒河上游地表水水化学主离子特征及其控制因素[J]. 环境科学, 2014,35(9):3315-3324.

[22] Yang L, Zhu G, Shi P, et al. Spatiotemporal characteristics of hydrochemistry in Asian arid inland basin–a case study of Shiyang River Basin [J]. Environmental Science & Pollution Research International, 2017,25(20):1-10.

[23] 丁贞玉.石羊河流域及腾格里沙漠地下水补给过程及演化规律[D]. 兰州:兰州大学, 2010.

[24] Winston W E, Criss R E. Geochemical variations during flash flooding, Meramec River basin, May 2000 [J]. Journal of hydrology, 2002,265(1):149-163.

[25] 陈静生,陶 澍,邓宝山,等.水环境化学 [M]. 北京:高等教育出版社, 1987:48-60.

[26] 刘英俊,曹励明,李兆麟,等.元素地球化学 [M]. 北京:科学出版社, 1984:439-441.

Hydrochemical characteristics and control factors of acid anion in Shiyang River Basin.

ZHU Guo-feng1,2*,PAN Han-xiong1, ZHANG Yu1, HE Yuan-qing, GUO Hui-wen1, YANG Ling1, YANG Jian-xia1, MA Hui-ying1, HUANG Mei-hua1, XIANG Juan1

(1.College of Geography and Environmental Science, Northwest Normal University, Lanzhou 730070, China；2.State Key Laboratory of Cryospheric Sciences, Northwest Institute of Eco-Environment and Resources, Chinese Academy of Sciences, Lanzhou 730070, China)., 2018,38(5)：1886~1892

From July 2014 to June 2015, precipitation, surface water and groundwater samples were collected in Shiyang River Basin. The main acid ion contents in the samples were analyzed by ion chromatograph. The characteristics of acid ions in different water bodies of Shiyang River basin, seasonal differentiation and its influencing factors were studied. The results shown that all water samples were mildly alkaline and the acid radical ions consisted of SO2- 4and HCO- 3as dominant ions, which accounted for 38.68% and 33.49% of total anion, respectively. Obvious variations have been perceived during different seasons, which the highest anion content was in spring and the lowest value in summer. Seasonal variation of groundwater was smaller than that of surface water. The concentration of acid root ion in surface water is much lower than that of groundwater. The weathering of carbonate and the dissolution of evaporite were the main sources of acid ion. In addition, the human activities have caused mild pollution to the water body of the Shiyang River Basin.

Shiyang River Basin；acid anion；hydrochemical characteristics；anion sources

X522

A

1000-6923(2018)05-1886-07

2017-09-28

国家自然科学基金资助项目(41661005);国家自然科学基金委员会创新研究群体科学基金(41421061);冰冻圈科学国家重点实验室自主课题(SKLCS-ZZ-2017)

* 责任作者, 副教授, gfzhu@lzb.ac.cn

朱国锋(1983-),男,甘肃平凉人,副教授,主要从事水文与水资源研究.发表论文40余篇.