聚乳酸的合成方法及其应用

张龙翼，晏宸然，张，刘文龙 ，赵黎明 ，2

（1.成都大学肉类加工四川省重点实验室，四川成都 610106；2.华东理工大学发酵工业分离提取技术研发中心，生物反应器工程重点实验室，上海 2002370）

随着社会经济的不断发展和全球人口的持续增长，地球资源被严重开发，全球气候变暖和石油资源枯竭等环境和能源问题越来越严峻，其中利用石油等资源合成的高分子化合物制品，在生产、消费、废弃等过程中对环境造成的污染也日益凸显，人们已经认识到保护环境的重要性[1]。因此，近年来，非石油基可降解材料越来越受到人们的关注。在众多的可生物降解材料中，聚乳酸作为一种新型环境友好型高分子材料，逐步受到人们的重视[2]。

聚乳酸（Polylactic acid，PLA），又称为聚丙交酯，是以乳酸为原料聚合而成的聚酯。聚乳酸具有优良的生物可降解性、相容性和吸收性[3]。与传统的石油化工产品相比，聚乳酸生产过程中的能量消耗只有石油化工产品的20%～50%，产生的二氧化碳只有石油化工产品的50%[4]。因此，开发聚乳酸可降解材料对全球环境和能源问题的缓解非常必要。为了更好地促进非石油基可降解聚乳酸材料的研究，对聚乳酸的合成方法及其应用现状进行了总结分析。

1 聚乳酸的特性

1.1 生物可降解性

聚乳酸与传统塑料相比，能够通过微生物、光等降解为CO2和H2O。其降解产物无毒无害，不会对环境造成污染[5]。生产聚乳酸的单体是乳酸，而乳酸又可以通过小麦、稻谷和甜菜等农作物或农副产品发酵生产[6]。因此，生产聚乳酸的原料具有可再生性。聚乳酸作为一种新兴的生物降解材料，其应用极其广泛[7]。

1.2 生物相容和可吸收性

聚乳酸在人体内可经过酸或酶水解生成乳酸。乳酸作为细胞的一种代谢产物，可以被机体内的酶进一步代谢，生成CO2和H2O。因此，聚乳酸对人体无毒、无害，具有较好的生物相容性和生物可吸收性[8-9]。聚乳酸通过了美国食品药品监督管理局（Food and Drug Administration，FDA） 的认证，能够作为植入人体的生物材料[10]。

1.3 物理加工性

聚乳酸作为热塑性的高分子材料，可塑性和物理加工性能好，具有较高的熔点和结晶度、良好的弹性和柔韧性，以及优良的热成型性[11]。聚乳酸材料与聚丙烯（PP）、聚苯乙烯（PS） 和聚苯醚树脂（PPO）等高分子材料一样，可以进行挤出、拉伸和注射吹塑等成型加工[12-13]。

2 聚乳酸的合成

当前，聚乳酸的合成方法主要有直接聚合法和丙交酯开环聚合法2种。直接聚合法是指在脱水剂存在的环境中，借助乳酸分子的活性脱去羧基和羟基，从而使乳酸分子之间缩聚形成低分子聚合物，之后各分子间通过催化剂的作用或者高温脱水的方式直接缩合，最终得到聚乳酸[14]。开环聚合法也叫Ring-Opening Polymerization（ROP） 法，即先将乳酸单体经脱水环化合成丙交酯，丙交酯经过反复提纯之后，再将重结晶的丙交酯通过开环聚合反应得到聚乳酸[15]。

直接聚合法和丙交酯开环聚合法优缺点比较见表1。

表1 直接聚合法和丙交酯开环聚合法的优缺点比较

2.1 直接聚合法

直接聚合法合成聚乳酸见图1。

由图1可知，直接聚合法主要包括熔融聚合法、溶液聚合法和熔融-固相聚合法。

3种直接聚合法优缺点的比较见表2。

2.1.1 熔融聚合法

在催化剂的作用下，乳酸分子经缩聚反应直接合成聚乳酸的方法称为熔融聚合法。该方法成本低、成品率高、不需要分离物质就能得到较纯的产物，但是所得到的产物相对分子量不高[14]。

表2 3种直接聚合法的比较

刘斌基[16]采用熔融聚合法，以SnCl2·2H2O/TSA复合催化剂作催化剂，得到了粘均分子量为6.17×104的聚乳酸。江佳晶[17]以直接聚合法，用氯化亚锡-对甲苯磺酸（SnCl2-C7H8O3S） 作催化剂，得到了相对分子量为34 500的聚合物。

2.1.2 溶液聚合法

在反应体系中加入一种有机溶剂，该溶剂能够溶解聚合物但不参与反应，并且能够与反应体系中的水分形成共沸物，通过共沸回流，可以不断将水从反应体系中带出，保证反应向正方向进行，从而合成聚乳酸的方法称为溶液聚合法[9]。溶液聚合法需要消耗大量的溶剂，而且容易对环境造成污染[18]。

陈佑宁等人[19]以Sn（Oct）2作催化剂，甲苯作溶剂，研究了不同催化剂用量和溶剂比例对聚合物分子量的影响，认为催化剂添加量0.8%，溶剂甲苯与乳酸比例2∶1时，聚乳酸的粘均分子量为12 320。

2.1.3 熔融-固相聚合法

先将乳酸通过熔融缩聚得到低分子的预聚物，再将该预聚物处于高于其玻璃化转变温度且低于其熔点温度的条件下进行进一步的聚合，从而得到相对分子量较高的聚乳酸的合成方法称为熔融-固相聚合法[20]。进一步聚合的机理是无定形区的低分子与大分子的端基进行反应生成高分子聚合物，使合成的聚乳酸的分子量和结晶度都得到了显著提升[21]。该方法制备的聚乳酸相对分子量较高，但是反应时间较长。

吴启凡等人[22]使用氯化亚锡-对甲苯磺酸（SnCl2-TSA）复合催化剂对聚乳酸熔融-固相聚合进行研究，结果表明，将经过熔融聚合后得到的低聚物再经过一次固相聚合，获得的聚乳酸粘均分子量是熔融聚合的3.7倍，且其相对分子量能达到最大值。

2.2 丙交酯开环聚合

目前，很多研究均集中在用丙交酯开环化聚合生产聚乳酸[23]。

丙交酯开环聚合法合成聚乳酸见图2。

图2 丙交酯开环聚合法合成聚乳酸

由图2可知。丙交酯开环聚合根据引发剂和反应机理的不同，分为阴离子型开环聚合、阳离子型开环聚合和配位开环聚合。

3种丙交酯开环聚合法的优缺点比较见表3。

表3 3种丙交酯开环聚合法的比较

2.2.1 阴离子型开环聚合

阴离子型开环聚合的机理是丙交酯中的羰基碳在催化剂阴离子亲核的攻击下发生酰氧键断裂，形成活性中心内酯阴离子，再插入到主链中引发链增长，最后制得聚乳酸[24]。阴离子聚合的引发剂多为强碱，如醇钠、醇钾、丁基锂和氢化铝钾等[25]。此反应具有活性高、速度快等优点，但易发生消旋反应，难制备高分子量的聚乳酸[26]。

Yuan Chunxiang等人[27]采用阴离子芳基氧化物作催化剂进行L-丙交酯开环聚合。结果表明，这种阴离子芳基氧化物能在溶液中催化L-丙交酯进行开环聚合反应，从而生成高分子量的聚乳酸。

2.2.2 阳离子型开环聚合

阳离子型开环聚合的机理是催化剂阳离子首先与单体中的氧原子作用形成氧鎓离子。然后，烷氧键发生断裂，经单分子开环反应产生酰基正离子，进而引发链增长，最终制得聚乳酸[28]。阳离子聚合的引发剂有很多，主要有路易斯金属盐或其水合物，如AlCl3，ZnBr2，SnCl2等；质子酸和烷基化试剂，如对苯磺酸、HCI，HBr等[25]。

D.Bourissou等人[29]在室温下对乳酸进行阳离子开环聚合反应，此反应使用三氟甲基磺酸和异丙醇分别作引发剂及催化剂，制得聚乳酸的分子量大于20 000。

2.2.3 配位开环聚合

目前，配位开环聚合法是国内外应用最广泛、研究最多的一种聚乳酸合成方法。通过配位开环聚合法合成的聚乳酸，其分子量和强度都比较高。其机理是丙交酯上的羰基氧与引发剂中金属发生配位，单体的酰氧键进入到配位键上进行链增长[24]。配位开环聚合的催化剂主要有金属的烷基化合物，如SnPh4，CdEt2等；锡盐类化合物，如辛酸亚锡、异辛酸亚锡等；稀土类化合物，如有稀土烷氧配合物、稀土胺化物等[25]。

李扬[30]采用丙交酯开环聚合法，以Sn（Oct）2-CH3（CH2）11OH复合催化剂作催化剂，得到了粘均分子量为 5.3×104的聚乳酸。沈贤德等人[31]使用 Sn（Oct）2与ZnO 2种催化剂进行开环聚合反应，加工出的聚乳酸分子量达到300 000。

3 聚乳酸的应用

3.1 生物医学领域

在生物医学领域，聚乳酸材料可以被用作药物运输材料[32]、组织工程支架材料[33]、骨修复材料[34]等。Pandey SK等人[35]将聚乳酸纳米颗粒用于运载他莫昔芬（Tamoxifen）。结果表明，用聚乳酸纳米颗粒进行药物运载时，他莫昔芬表现出了较低的肝脏毒性和肾脏毒性，并且能使小鼠的肿瘤有效的变小。李正强等人[36]应用静电仿丝技术制备了PLLA-Gel复合纳米纤维支架，将该支架与软骨细胞一起培养。结果发现，该支架是一种三维多孔的结构，具有很好的生物相容性，可以被用作组织工程中的支架材料。

3.2 工业和农业领域

聚乳酸的可塑性、耐热性和物理加工性能良好，可以将其加工成农用地膜，用来弥补传统地膜易碎且不可降解的缺陷，还可以将其加工成汽车行业的配件工程材料、建筑用绳索、农药化肥缓释材料等[37]。张妮等人[38]对比研究了普通聚乙烯（PE） 地膜，18μm和15μm厚聚乳酸地膜的降解性，以及在不同地膜覆盖下棉花的生长，发现聚乳酸地膜在20 d左右开始降解，在棉花收获期降解面积能达到80%左右，并且降解地膜表现出较好的保温性能。王亭亭等人[39]对比研究了普通PE地膜与聚乳酸（PLA）地膜对西瓜种植的影响。试验表明，PLA地膜具有可降解性且不会造成环境污染，覆盖PLA地膜能够促进西瓜的生长发育。

3.3 食品包装材料

聚乳酸与聚乙烯（Polyethylene，PE）、聚氯乙烯（Polyvinyl chloride，PVC）、聚丙烯 （Polypropylene，PP）等材料相比，具有良好的生物可降解性、优良的抑菌和抗霉特性。张玉琴等人采用PLLA-PVAPCL复合膜及加了乳酸链球菌素的包装材料对冷鲜肉进行真空包装，包装的肉品货架期远远长于PE保鲜膜包装的冷鲜肉，且肉品保持相对良好的色泽和品质。骆文杰等人对比研究了不同气体条件下，未包装、PLA气调包装、PE气调包装、PLA真空包装、PE真空包装对杨桃保鲜效果的影响。结果表明，PLA薄膜包装袋能够很好的保存杨桃的外观品质和营养组分，延长杨桃的货架期。李伟等人对比研究了无包装、PE包装和PLA包装对西兰花保鲜效果的影响。结果表明，PLA包装能抑制西兰花变黄，延长西兰花的货架期。

4 结语

聚乳酸具有生物相容性、可降解性和易吸收性，

主要应用于生物医学、工业、农业和食品包装等领域，未来开发聚乳酸类材料具有良好的经济价值和社会效益。目前，合成聚乳酸的方法主要有直接聚合法和丙交酯开环聚合法。但是聚乳酸的合成面临着两大难题，即成本过高和工艺复杂。因此，如何改进聚乳酸的合成途径可能将成为未来研究的热点。

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