稀土掺杂TiO2纳米材料的制备及其光催化性质的研究

牟瑞龙 兰依博 李晓东

(1:吉林建筑大学 材料科学与工程学院，长春 130118; 2:吉林建筑大学 研究生学院，长春 130118;3:吉林建筑大学 基础科学部，长春 130118)

面对日益严重的环境污染问题，科学家提出许多解决方法，其中光催化氧化技术是绿色的一种高级氧化技术，以半导体形成的光催化作为一种新型的环境净化处理技术已经引起人们的广泛关注.TiO2是最具代表性的光催化材料之一，具有稳定性好、催化活性高、安全无毒、成本低及使用寿命长等优点，已成为一种绿色新型的高效光催化剂，被广泛应用在污染物的处理中[1-2].由于TiO2光催化材料应用中存在光能利用低和光生电子-空穴对的高复合率所导致的光催化效率不高[3],制约了TiO2材料在实际中的应用.为改善TiO2的光催化活性，可改进制备方法，改变其粒径或形貌以提高光催化活性[4].通过稀土金属La对TiO2的掺杂以降低TiO2光生载流子的复合速率，以期提高TiO2的光催化性能[5].实验采用溶胶-凝胶法制备了La-TiO2纳米复合材料，借助XRD、SEM、FT-IR等测试技术对样品进行表征，同时以光催化降解甲基橙染料溶液为模型反应，研究La掺杂对TiO2光催化性能和结构的影响.

1 实验部分

(1) 试剂与仪器. 主要试剂:钛酸四丁酯(TBOT)、硝酸镧六水化合物、商业纳米二氧化钛均购自上海阿拉丁(Aladdin)生化科技股份有限公司；无水乙醇购自天津市富宇精细化工；浓硝酸购自北京化工厂.以上药品均为分析纯.

主要仪器:AB223电子天平，上海海康电子仪器厂;HJ-4B多头磁力加热搅拌器，常州国华电器有限公司;V-1100型可见分光光度计，上海美析仪器有限公司;DHG电热鼓风干燥箱，上海一恒科学仪器公司;SKM-SW-HA马弗炉，Naberthermo公司;TD4台式低速离心机，盐城市凯特实验仪器有限公司;AXS-D8X射线衍射仪，Bruker公司;尼高力380红外光谱仪，Thermo公司;TM3030扫描电子显微镜，日立高新技术公司.

(2) La-TiO2催化剂的制备. 按不同摩尔比例取一定质量的六水硝酸镧，向其中加入7.5mL的无水乙醇和1.5mL的浓硝酸，得到溶液A;将一定量的钛酸四丁酯加入到30mL的无水乙醇中，并继续搅拌20min，得到淡黄色溶液B;将溶液B逐滴滴加到溶液A中，得到混合溶液，室温下搅拌1h，之后室温陈化24h，在干燥箱中按照不同温度烘干、研磨，再经马弗炉高温煅烧得到不同摩尔比的La-TiO2光催化剂.

(a)Nanometer TiO2;(b)4% La3+ doped TiO2;(c)6% La3+ doped TiO2图1 不同摩尔比掺杂纳米La3+-TiO2的XRD谱图Fig.1 XRD patterns of different La3+ dopedTiO2 nanoparticles

2 结果分析与讨论

2.1 纳米La-TiO2复合材料的表征

2.1.1 XRD结果与讨论

图1为纳米TiO2,4%(La-TiO2)和6%(La-TiO2)的X射线衍射谱图. 由图1可知，4%和6% La掺杂的纳米材料，在2θ值为25.4°,38.1°,48.2°,54.2°,62.9°,70.2°的附近出现了与TiO2锐钛矿相的对应的(101),(004),(200),(105),(204),(116)晶面特征峰.掺杂La3+后的TiO2与纯TiO2锐钛矿相(JCPDS#65-5714)衍射峰基本一致，是锐钛矿型晶体，说明掺杂稀土元素并未改变TiO2晶型结构.且未在XRD图谱中并未检测出La氧化物的特征峰，这可能是由于La的掺杂量较少，很难进入到TiO2的晶格中，同时La3+离子半径(0.115 nm)远大于Ti4+离子半径(0.065nm)，这使得La3+离子很难取代晶格当中的Ti4+离子，而有可能是形成氧化物以小团簇形式高度分散在TiO2表面[2,6].由于La2O3分散在TiO2表面能形成空间电荷层，有效阻碍电子和空穴的复合，延长了光生载流子的寿命，因而提高了TiO2的光催化活性[7].从图中还可知，曲线b和c的衍射峰强度比曲线a的低，且峰形出现宽化，说明La掺杂TiO2后晶粒尺寸变小[8].

2.1.2 SEM分析

图2(a)颗粒分散性较好，纳米TiO2呈小颗粒堆砌的珊瑚形.图2(b)是由于煅烧过程中受热不均匀、升温不稳定以及外界条件的影响，La掺杂后的复合纳米材料，外光形貌呈不规则的片状结构，La-TiO2纳米复合材料的分散性能好且团聚现象明显减少.从图2(c)中看出，片状样品表面覆有小颗粒，且出现了细化现象，说明La离子的掺入阻碍了TiO2晶粒的生长.

图2 为纳米TiO2和4 %(La-TiO2)样品的SEM图像Fig.2 SEM images of nanometer TiO2 and 4%(La-TiO2) samples

(a)Nanometer TiO2;(b)4% La3+ doped TiO2;(c)6% La3+ doped TiO2图3 样品的傅里叶变换红外光谱图Fig.3 FT-IR spectra of samples

2.1.3 FT-IR分析

图3为纳米TiO2和La-TiO2纳米复合材料的傅里叶变换红外光谱图.由图3(a)曲线可知，在1 050cm-1～1 640cm-1段，由于粉末表面存在水和羟基，进而出现了明显的吸收峰.在3 500cm-1处为H-O-H的伸缩振动吸收峰[9].在1 050cm-1处为Ti-O的伸缩振动吸收峰，在850cm-1处为Ti-O-Ti的特征吸收峰[10-12].从图3的曲线b,c与曲线a相比较，吸收峰向低波数方向偏移，发生了宽化和红移现象，且吸收峰的强度明显高于未掺杂La的纳米TiO2.这是由于掺杂的三价La离子在晶格中形成了电子陷阱，出现了杂质能级，抑制了电子与空穴复合，进而降低了禁带能，使得吸收峰强度增强，从而提高了催化剂的催化性能.由于制备的纳米复合材料是经过高温煅烧的，因此，在其它波段并未出现明显的吸收峰.

2.2 La掺杂TiO2对光催化性能影响研究

2.2.1 不同制备条件对La-TiO2降解甲基橙速率的影响

为寻找La掺纳米TiO2中镧的最佳掺杂比例，探究在不同煅烧温度、煅烧时间、梯度升温下的光催化剂活性实验数据见表1.编号1#和2#样品在80℃鼓风干燥箱烘烤200min;其余各样品均为40℃,50℃,60℃,70℃,80℃梯度各烘120min.

表1 La-TiO2光催化剂制备过程中物料配比及煅烧条件Table 1 Material ratio and calcining conditions during the preparation of La-TiO2 photocatalyst

通过表2可知，第12组与第1,2,3,9组分析比较，La掺杂后的TiO2纳米材料的光催化活性明显提升，第9组较商用TiO2的降解率增长了66.32%;通过第1,2组分别与3,9组比较可知，掺杂量为4 %的La-TiO2纳米复合材料的光催化降解率要明显高于6%的复合材料;通过第1,2组与第3,9组的比较可知，制备过程的外界条件，如升温速度、风干温度等对光催化效果均有影响，因此应梯度升温，并将温度控制在80℃～90℃较为合适.

表2 不同组甲基橙降解率

2.2.2 纳米材料La-TiO2浓度对降解速率的影响

一级动力学反应模型常用于研究光催化降解有机物分子的过程[13]，甲基橙(MO)的光催化降解符合一级动力学规律，则其速率方程可表达为:-dc/dt=kt， -ln(C/C0)=kt.

光催化反应中，催化剂浓度的大小对降解有机物的效率有明显的影响.实验采用甲基橙溶液浓度为15mg/L.取9号样品0.1g,0.2g,0.4g,0.6g分别投入200mL甲基橙溶液中，避光搅拌10min，进行催化降解实验.为了探究不同光催化剂浓度下甲基橙光催化降解反应任意时刻浓度(Ct)与时间(t)的关系，实验结果以甲基橙的降解率和ln(C0/Ct)-t关系曲线表示，如图4,图5所示.表3为不同催化剂浓度下的速率常数K和半衰期t1/2及相关系数R.

图4 催化剂投加量对光催化活性的影响Fig.4 Effect of catalyst dosage on catalytic activity

图5 不同La-TiO2催化剂浓度下的ln(C0/Ct)-t关系曲线Fig.5 ln(C0/Ct)-t relationship curve of different catalyst concentrations for La-TiO2

Concentration/(g·L-1)KineticequationK/(10-3·min-1)t1/2/minCorrelationcoefficient0.5ln(C0/Ct)=0.003136t+0.00093.136220.70.98531ln(C0/Ct)=0.005931t+0.009565.931115.30.98812ln(C0/Ct)=0.007649t+0.053657.64983.60.99993ln(C0/Ct)=0.006196t+0.019056.196108.80.9941

从图4和表3中可以看出，当浓度低于2g/L时，随着催化剂浓度的提高，甲基橙的降解率增大;在浓度为2g/L时，降解率最大，反应速率常数k为0.007 649min-1;而当浓度大于2g/L时，降解率随催化剂浓度的增大而减小.这表明La-TiO2浓度较小时，溶液中分散的La-TiO2粒子少，光源产生的光子不能被完全转化为化学能,使得光子能量没有得到充分利用，所以甲基橙的降解速率不高.而适当增加La-TiO2粒子浓度，光照射后，能产生更多的活性位点，加快光催化降解的反应速率.但La-TiO2浓度过高时，甲基橙的降解率下降，这是由于在一定体积内的La-TiO2粒子过于密集，过多的粒子会产生光散射，使有效光强度减弱，从而影响光的吸收[14].所以La-TiO2浓度过小或过高都会影响甲基橙的降解效果.

3 结论

(1) 通过溶胶凝胶法(Sol-Gel)制备的La掺杂TiO2，没有改变晶型结构，仍是锐钛矿型.由于稀土元素的掺入，使得晶粒尺寸减小，弥散在TiO2表面的La2O3能阻碍光生载流子的复合，有效提高了光催化活性.

(2) 纳米复合材料La-TiO2光催化降解甲基橙的速率遵循一级反应动力学方程，当催化剂浓度为2g/L时，降解率最大.

(3) 当La的掺杂量为4%，在600℃煅烧时间为2h的样品光催化性能明显提高，相比较于商用TiO2，降解率提高了66.32%.

参 考 文 献

[1] 罗东卫,程永清,秦华宇.纳米TiO2光催化剂固定化技术研究进展[J].工业催化,2009,17(6):7-12.

[2] 宋绵新,周天亮,王峰.TiO2光催化剂改性掺杂与负载技术研究进展[J].材料导报,2006,20(8):16-20.

[3] 士丽敏,刘增超,纪访.稀土与过渡金属改性TiO2光催化降解甲基橙研究[J].稀有金属材料与工程,2015,44(7):1735-1739.

[4] Nakata K,Fujishima A.TiO2photocatalysis: design and applications[J].Photochem. Photobiol. C. 2012,13(3):169-189.

[5] 向乾坤,赵秀琴.La掺杂改性TiO2粉体的制备及其光催化性能研究[J].化工新型材料,2016(10):164-165.

[6] 杜景红,严继康,张家敏.La3+掺杂TiO2粉体的化学沉淀法制备条件优化[J].稀有金属材料与工程,2015,44(11):2821-2825.

[7] 高洪涛,刘园园,La-CdS/TiO2光催化剂的制备及表征[J].中山大学学报(自然科学版), 2011, 50(1): 85-88.

[8] Ohno T,Lee SY,Yang Y.Fabrication of morphology-controlled TiO2photocatalyst nanoparticles and improvement of photocatalytic activities by modification of Fe compounds[J].稀有金属(英文版),2015,34(5):291-300.

[9] 李沙沙,吴刚,王红艳.稀土及过渡金属掺杂TiO2的制备及光催化性能研究[J].化工新型材料,2016(10):113-115.

[10] 杨靖,霍翔,李保松.纳米TiO2制备过程中乙醇含量对其性能的影响[J].材料导报,2015,29(22):75-78.

[11] Yuriy AC,Galina BC,Tamara VA.FTIR study of the surface complexes of β-picoline, 3-pyridine-carbaldehyde and nicotinic acid on sulfated TiO2(anatase)[J].J. Mol. Catal. A Chem,2013,373:96-107.

[12] Nisar J,Topalian Z,Sarkar AD,et al.TiO2-based gas sensor: a possible Application to SO2[J].Acs. Appl. Mater. Inter.,2013,5(17):8516-8522.

[13] Yu C L，Fan C F，Meng X J，et al．A novel Ag /BiOBr nanoplate catalyst with high photocatalytic activity in the decomposition of dyes[J].Reac. Kin. Mech. Catal.，2011,103(1):141-151.

[14] 黄占林,邓桦,潘红琴.织物负载TiO2光催化剂的制备及其对活性红MS光催化动力学[J].染整技术,2010,30(5):37-41.