焙烧温度对贝壳微观结构的影响

邸 玲 盖广清

(吉林建筑大学 材料科学与工程学院,长春 130118)

生物矿化是矿物微生物的相互作用[1]，软体动物贝壳的形成是有机大分子控制最复杂、最有序的过程.贝壳是天然的有机-无机复合材料[2]，以有机大分子蛋白质、糖蛋白或多糖为模板，进行分子操作[3]，从而控制碳酸钙晶体的成核、生长、形貌、尺寸等[4-9]，形成高度有序的无机材料[3]-天然改性碳酸钙[10].研究表明，CaCO3主要是柱状方解石和板片状的文石构成，文献报道，珍珠母贝壳无机相由4.96%的方解石和95.04%的文石组成[11]，也有研究[12-13]发现，文石板片与有机质的接触部位存在大量的球文石及纳米颗粒包裹体.文献报道有机质质量不超过5%，但表面积远高于晶体CaCO3的面积，对于有机质的功能性的研究很有价值，同时对于生物矿化有着至关重要的地位.有机质主要成分为蛋白质和多糖.蛋白质按溶解性分为水可溶有机基质(SM)和水不可溶有机基质(IM)，由两者之间的碱性蛋白质连接成有序的结构[10].SM的作用主要是诱导晶体成核和生长，IM主要作为有机质的结构框架.杨坚发现可溶性有机质(SM)在调控矿化过程中主导晶体的形貌,而不可溶有机基质(IM)主要是作为成核位点[14].糖类主要是与蛋白质结合的硫酸多糖和β-几丁质[15].以贝壳中β-几丁质与丝素蛋白作为矿化基底,文石与方解石层中提取的蛋白分别诱导碳酸钙结晶,即生成文石与方解石[16].关于贝壳微观结构及矿化机理的研究有少数报道.Yufei Ma[17]对贝壳珍珠层和珍珠的微观结构进行研究，证明了无机成分以交错的镶嵌形式沉积.Fritz[18]提出，新生珍珠层文石很可能不是直接从溶液中异相成核生长的，Xu G[19]的体外仿生矿化实验则证实了新生珍珠层形成经历了2个生长阶段：首先是矿质液富集成凝胶，再进一步陈化结晶.Levi-Kalisman[20]采用Cryo-TEM发现双壳类Atrina镶嵌层间有机质主要由高度排列有序的β-甲壳素纤维组成，通过人工组装不具有丝状蛋白的β-甲壳素纤维，证明矿化前丝状蛋白是以水合凝胶的形式存在.本文利用扫描电镜、X-射线衍射仪、红外光谱测试手段对贝壳的热分解行为进行了研究，重点研究了焙烧温度对贝壳微观形貌、晶态结构、基团变化的影响规律，该研究结果对贝壳资源在室内装修涂料中的应用具有一定的指导意义.

1 实验部分

(1) 原料及主要仪器设备. 贝壳选用文蛤壳；氢氧化钠，分析纯，北京化工厂；溴化钾，英国Specac公司；蒸馏水自制；TM3030扫描电子显微镜：日立(中国)有限公司；SXL-1200℃箱式实验电炉，上海钜晶精密仪器制造有限公司；DHG-9245A鼓风干燥箱，上海一恒科学仪器有限公司；Nicolet iS5傅里叶红外光谱，美国Nicolet仪器公司；Rigaku Ultima IV X射线衍射仪，日本株式会社理学.

(2) 贝壳原料的处理. 除去贝壳肉质，5%氢氧化钠溶液浸泡2h去除残余杂质和表面微生物，反复用蒸馏水冲洗贝壳表面，室温环境下干燥，放入DHG-9245A鼓风干燥箱进行烘干，烘干温度70℃、时间40min.

(3) 贝壳的煅烧工艺. 准备一定量的三份文蛤贝壳，利用箱式实验电炉煅烧，煅烧温度分别为300℃，400℃，600℃.升温初始温度为室温，升温速率为1℃/min，保温300min，再进行程序降温，降温速率2℃/min，降至室温.

(4) 测试与表征. SEM表征：采用TM3030扫描电镜观察不同温度煅烧的贝壳微观形貌及贝壳内有机质的变化，加速电压15KV；X射线衍射分析：采用Rigaku Ultima IV型X射线衍射仪(CuKa1射线，λ= 0.154 06nm)对不同温度煅烧的贝壳样品进行晶相表征，扫描范围2θ=10°～90°，工作电压40kV，管电流40mA.采用Jade软件和Origin7.0，PDXL2对XRD图谱进行定性和定量分析；红外光谱分析：制备KBr压片，采用Nicolet iS5傅里叶红外光谱仪，测试不同煅烧温度贝壳的红外光谱，测试范围为400cm-1～4 000cm-1，采样点数为16，分辨率4cm-1.

2 结果与讨论

2.1 SEM分析

图1给出了煅烧温度为300℃，400℃和600℃时贝壳的内表层或断面的SEM照片.

图1 不同煅烧温度贝壳的SEM照片Fig.1 SEM images of Shell at different calcination temperatures

图1中A为未经煅烧贝壳内表层的SEM照片，从SEM照片可以看出，贝壳内含有大量纳米孔；图1中B为煅烧温度300℃时贝壳内表层的SEM照片，可以看出，贝壳内表面出现裂纹，裂纹成“砖墙状”，纵向裂纹宽度约为6.3μm，横向裂纹宽度约为2.5μm；图1中C为煅烧温度600℃时贝壳内表面的SEM照片，从图1中C可以看出，每个“小砖块”内产生更多的微裂纹，裂纹遍布贝壳内部；图1中D和E分别是煅烧温度400℃和600℃时贝壳中间层断面的SEM照片，孔径随着温度发生变化：从图1中D看出，孔为均匀圆孔，孔径约为0.4μm；从图1中E可以看出，600℃时，孔密度增加，孔径范围增大，出现不规则的孔，孔长轴大小分布在0.4μm～3.85μm.主要因为，孔径四周存在有机质，随着有机质的不断分解收缩，孔径增大，有利于吸附性的提高.

2.2 X射线衍射分析(XRD)

图2给出了不同煅烧温度下贝壳的XRD谱图.图2中a为未经煅烧贝壳的XRD谱图，峰值与标准文石CaCO3卡片PDF#41-1475相对应，图2中(b～d)分别是300℃，400℃，600℃煅烧贝壳的XRD谱图.从图2中b可以看出，煅烧温度300℃时，峰值位置发生变化，结合方解石CaCO3标准卡片PDF#47-1743可知，出现了方解石的特征峰(012)和(104), 表明300℃时，贝壳内部CaCO3晶型由文石结构向方解石结构转化，该温度下同时存在方解石和文石两种晶型.

文献报道，晶型转变一般发生在水溶液或者400℃煅烧温度下[20]，而文蛤晶型转变温度降低.结合扫描电镜分析，贝壳中含有少量有机质，与标准文石晶相相比，文石颗粒间由有机质填充，当煅烧温度升高时，周围有机质先发生分解，分解温度低于纯文石相变温度，晶粒间作用力减弱，使得由有机质键接的钙离子游离出来，形成更稳定的方解石晶相[21].

通过软件PDXL2的RIR Method定量分析方法对煅烧后的贝壳内文石和方解石的重量比分析，如表1文石与方解石不同温度的重量百分比.300℃时有气味生成，贝壳内部分氨基酸类有机质热分解，以氨的形式挥发出来[24]，400℃文石向方解石的转化完成.

表1 不同煅烧温度时文石与方解石的质量百分比Table 1 Mass percentage of aragonite and calcite at different calcination temperatures

图2 不同温度煅烧的贝壳XRD图谱Fig.2 XRD diagrams of shell at different calcination temperatures

图3 不同温度煅烧的贝壳内层FT-IR谱图Fig.3 FT-IR spectra of shell at different calcination temperatures

2.3 傅立叶红外光谱(FT-IR)分析

不同煅烧温度贝壳的红外光谱见图3.

图3中a是未煅烧贝壳的红外光谱，图3中b～d分别是煅烧温度300℃，400℃，600℃度对应的红外光谱图.根据CO32-离子的4种常见的振动模式[22]和DAUPHIN[23]的描述，对称伸缩振动ν1—1 082cm-1；O—C—O面外弯曲振动ν2—862cm-1；二度简并对称伸缩振动ν3—1 472cm-1；二度简并平面弯曲振动ν4—712cm-1和699cm-1.贝壳内层的五个特征峰分别为:1 474.10cm-1(ν3)，1 082.06cm-1(ν1)(文石特征峰)，860.90cm-1(ν2)，712.96cm-1/699.04cm-1(ν4).ν3较其他峰宽而不尖锐，是由有机质和矿物质振动叠加而成[24].300℃时几丁质的特征峰[25]2 924.57cm-1和2 852.94cm-1的消失，表明几丁质分解.400℃时，ν2发生明显红移，红移了14.34cm-1，原因是ν2呈拉曼活性，易受外界变化影响；ν3红移了53.69cm-1，一是因为文石型碳酸钙全部转化为方解石型碳酸钙，二是有机质发生变化；同时1 082.06cm-1峰消失，也表明了文石晶相消失，这与XRD的结果一致.600℃时，晶型(方解石)不变；ν3变弱，化学键断裂；2 522.06cm-1消失，峰2 923.78cm-1，2 852.94cm-1的存在，表明[24]有机质与无机矿物的作用存在，有机质并未完全分解.

3 结语

本文利用扫描电镜、X-射线衍射仪、红外光谱测试手段对贝壳的热分解行为进行了研究，重点研究了焙烧温度对贝壳微观形貌、晶态结构、基团变化的影响规律，结论如下：

(1) SEM照片表明，贝壳内存在大量纳米孔，孔周围由有机质组成，随着温度的升高，有机质分解，孔径增大，600℃时，孔洞遍布贝壳内部，有机质基本分解完全，贝壳结构破坏.

(2) XRD分析结果表明，300℃时，文石开始向方解石转变，文石与方解石的质量占总晶体质量百分比为48.5%和54.2%，350℃时分别为47.8%和52.2%，氨基酸分解，400℃相变完成.

(3) FT-IR分析得出，300℃时，几丁质分解，400℃时，文石型碳酸钙全部转化为方解石型碳酸钙.600℃时，有机质与无机矿物的作用力存在，有机质并未完全分解，有机质稳定性很好.

参 考 文 献

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