改性水铝钙石的清洁制备及其对PVC的热稳定性能研究

谢梦姣，孙 赛，周 喜

(邵阳学院食品与化学工程学院，湖南邵阳，422000)

水铝钙石是层状双金属氢氧化物的一种，具有独特的层状结构以及可交换的层间阴离子，使其在 PVC 热稳定剂［1－2］、催化剂［3］、吸附剂［4－5］等领域得到广泛应用。其中，水铝钙石对聚氯乙烯(PVC)表现出较好的热稳定性。PVC在加工过程中因受热、剪切等作用容易降解生成氯化氢(HCl)，HCl的生成又会进一步加速PVC的降解。水铝钙石能通过层间的阴离子与HCl发生反应，主层板的Ca2+、Al3+和层面OH－也能有效吸收HCl，从而显著减弱HCl对PVC的自催化降解速度，抑制PVC热降解［6］。

目前，水铝钙石主要通过传统的共沉淀法制备［7－8］，其具有工艺流程简单、对设备要求低、反应条件温和等优势。然而，共沉淀法采用可溶性的金属盐和碱为原料［9］，会生成大量的高浓度含盐(如氯化钠、硫酸钠和硝酸钠等)废水，造成严重的环境污染，导致水滑石行业的进一步发展受到限制。近年来，少量文献［10］报道了以金属氢氧化物为原料的水滑石清洁制备方法，有效避免了含盐废水的生成与排放，并能提升生产效率，降低生产成本。段雪等［11］以氢氧化钙、氢氧化铝和二氧化碳为原料，在100～300℃和0.1～10MPa的条件下成功制备了水铝钙石。江南大学张凯等［12］以氢氧化钙、氢氧化铝和碳酸钠(物质的量之比为4∶2∶1)为原料合成了碳酸根型水铝钙石，其对PVC具有较好的热稳定性能。Jie Yan等［13］以Na2HPO3代替Na2CO3为原料，制备了纳米级亚磷酸根水铝钙石，且发现其对PVC的热稳定性能优于碳酸根水铝钙石。然而，现有方法在水铝钙石的清洁制备工艺中一般没有引入改性剂，或只添加了传统的硬脂酸钠改性剂，制备的水铝钙石对PVC的热稳定性能有待进一步提升。

文中探讨了工艺参数及改性剂的种类对改性水铝钙石基PVC热稳定剂的性能影响，为获得对PVC具有良好热稳定性能的改性水铝钙石的规模化清洁制备方法提供参考。

1 实验部分

1.1 材料与仪器

氢氧化钙(工业级，缁博万良环保科技有限公司);氢氧化铝(工业级，扬州帝蓝化工有限公司);碳酸钠(工业级，湖北双环科技股份有限公司);硬脂酸锌(ZnSt2，工业级，邵阳天堂助剂化工有限公司);聚乙二醇200、司班80(AR，国药集团化学试剂有限公司);硬脂酸(HSt，工业级，杭州油脂化工有限公司);月桂酸锌(工业级，湖州市菱湖新塑化学有限公司)。

恒温加热磁力搅拌器(DF－101S型，巩义市予华仪器有限责任公司);恒速电动搅拌器(IKA－RW20型，上海弘懿仪器设备有限公司);水热晶化釜(200mL，上海霍桐实验仪器有限公司);电热鼓风干燥箱(101－1AB型，天津市泰斯特仪器有限公司);转矩流变仪(RM－200A型，哈尔滨哈普电气技术有限公司);高品质电脑色差仪(NH300型，深圳市三恩驰科技有限公司)。

1.2 改性水铝钙石的制备

按Ca2+∶Al3+∶CO32－=8∶4∶1的物质的量之比，将氢氧化钙6.24g(0.08mol)、氢氧化铝3.20g(0.04mol)与碳酸钠1.06g(0.01mol)加入装有200mL水的三口烧瓶中。开启机械搅拌(速度390～410r/min)，加热至反应温度78～80℃;搅拌1h，加入6%的表面改性剂(以水铝钙石的质量计)，继续搅拌1h，随后将反应液倒入水热晶化釜中，于80℃的电热鼓风干燥箱中晶化16h，最后水洗、过滤、干燥、研磨得到水铝钙石。

1.3 水铝钙石的动态热稳定性测试

采用哈普转矩流变仪检测水铝钙石动态(初期、长期)热稳定性［14］，其中水铝钙石的动态初期热稳定性用白度值(L)表示。表1为转矩流变仪的检测相关参数，表2为水铝钙石热稳定性测试配方。

表1 转矩流变仪测试参数Table 1 Torsion Rheometer test parameters

表2 水铝钙石热稳定性检测配方Table 2 Hydrocalumite thermal stability testing formula

2 结果与讨论

2.1 碳酸钠用量对改性水铝钙石基PVC热稳定剂的性能影响

用于PVC热稳定剂的水铝钙石分子式一般为Mg4Al2(OH)12CO3.mH2O，其中，m为结晶水数目，1≤m≤5。因此，在现有文献报道［15］的清洁制备水铝钙石工艺中，碳酸钠的用量一般为氢氧化铝物质的量的0.5。实验表明，当碳酸钠与氢氧化铝的物质的量之比为1∶2时，反应体系的pH值超过12。然而，文献报道［16］的共沉淀法合成层状双金属氢氧化物的最佳pH值一般为10～11。因此，文中考察了碳酸钠用量对改性水铝钙石基PVC热稳定剂的性能影响，结果如表3所示。

表3 碳酸钠用量对改性水铝钙石基热稳定剂的性能影响Table 3 Effect of Na2CO3dosage on the thermal stability of modified hydrocalumite

由表3可知，Na2CO3的用量对改性水铝钙石基PVC热稳定剂的性能具有显著影响。随着碳酸钠与氢氧化铝的摩尔比由1∶2降低至1∶4，制备的相应改性水铝钙石的热稳定性能逐步提升，不仅其抑制PVC的初期着色性能得到改善，且其动态长期热稳定时间也得到延长。当碳酸钠与氢氧化铝的摩尔比进一步降低至1∶8时，则改性水铝钙石对PVC的热稳定性能反而有所下降。通过pH试纸检测，当碳酸钠与氢氧化铝的摩尔比为1∶4时，反应体系的初始pH值为10～11，恰好位于合成层状双金属氢氧化物的最佳pH值范围。过量使用Na2CO3则会导致反应体系pH值过高，促进杂质CaCO3的生成［17］;如果Na2CO3的用量过低，则会使改性水铝钙石层间的含量不足，进而影响水铝钙石的吸收PVC受热分解的HCl能力，导致其对PVC的热稳定性能下降。值得注意的是，水铝钙石的分子式为Mg4Al2(OH)12CO3.mH2O，即分子结构中与Al3+的摩尔比为1∶2，而合成体系中碳酸钠与氢氧化铝的最佳摩尔比则为1∶4。上述结果表明水铝钙石层间的部分并非来源于原料碳酸钠，而是来自于空气中的CO2。CO2可在碱性条件下形成，再参与水铝钙石的形成过程。

2.2 晶化温度对改性水铝钙石基PVC热稳定剂的性能影响

晶化温度是影响层状双金属氢氧化物的结构与性能的重要参数之一。因此，考察了晶化温度对改性水铝钙石基PVC热稳定剂的性能影响，其结果如表4所示。

表4 晶化温度对改性水铝钙石基热稳定剂的性能影响Table 4 Effect of crystallization temperature on thermal stability of modified hydrocalumite

由表4可知，当晶化温度由60℃升高至80℃时，改性水铝钙石基PVC热稳定剂的动态长期热稳定时间由1260 s延长至1399 s。进一步升高晶化温度至100℃，其动态长期热稳定性的变化较小。如果将晶化温度继续升高至110℃时，其动态长期热稳定时间反而降低。此外，在考察的晶化温度范围内，制备的改性水铝钙石抑制PVC的初期着色性能没有显著变化。根据文献报道［18］的结果，晶化温度的升高有利于水铝钙石结晶度的增加，从而改善水铝钙石对PVC的热稳定性能;然而，晶化温度的升高同时会导致原料氢氧化钙溶解度降低，不利于水铝钙石的形成，且可能导致水铝钙石粒径的增大。根据上述结果，制备改性水铝钙石基PVC热稳定剂的最佳晶化温度为80℃。

2.3 晶化时间对改性水铝钙石基PVC热稳定剂的性能影响

晶化时间对水铝钙石晶核的形成以及晶体的生长均有影响，进而影响其对PVC的热稳定性能。因此，在氢氧化钙与氢氧化铝的摩尔比为2∶1，碳酸钠与氢氧化铝的摩尔比为1∶4，晶化温度为80℃的条件下，考察了晶化时间对水铝钙石基PVC热稳定剂的性能影响，其结果如表5所示。

表5 晶化时间对改性水铝钙石基热稳定剂的性能影响Table 5 Effect of crystallization time on the thermal stability of modified hydrocalumite

由表5可看出，当晶化时间由12h增加至16h时，改性水铝钙石的动态长期热稳定时间由1232s增加至1399s。进一步延长晶化时间至20h，其动态长期热稳定时间基本保持不变。此外，在考察的晶化时间范围内(12～20h)，制备的改性水铝钙石抑制PVC的初期着色性能变化较小。这可能是因为，在其它工艺参数不变的条件下，适当增加晶化时间有利于改性水铝钙石结晶度的增加，使其晶体生长完整，从而提高其对PVC的热稳定性。综合考虑性能及生产成本，清洁制备水铝钙石的较优晶化时间为16h。

2.4 改性剂对改性水铝钙石基PVC热稳定剂的性能影响

水铝钙石与PVC的相容性并不好，未改性的水铝钙石容易在PVC加工过程中析出，因此，对水铝钙石进行表面改性是改善其与PVC的相容性，并提高其对PVC热稳定性能的较佳方法。表6是表面改性剂的种类对改性水铝钙石基PVC热稳定剂性能的影响结果。

表6 改性剂对改性水铝钙石基热稳定剂的性能影响Table 6 Effect of modifiers on the thermal stability of modified hydrocalumite

由表6可知，改性剂的种类对水铝钙石基PVC热稳定剂的性能具有显著影响。以传统的硬脂酸钠、硬脂酸锌和月桂酸锌等脂肪酸盐为改性剂时，制备的改性水铝钙石对PVC的长期动态热稳定时间相当。然而，与硬脂酸钠和硬脂酸锌改性剂相比，月桂酸锌改性的水铝钙石抑制PVC的初期着色性能较差。此外，也考察了非离子型表面活性剂聚乙二醇和司班80对水铝钙石的改性效果。以聚乙二醇和司班80为表面改性剂，制备的改性水铝钙石抑制PVC的初期着色性能均较好，相应PVC配混料的白度值分别为87.40和87.88，与硬脂酸锌改性的水铝钙石相当。然而，司班80改性的水铝钙石对PVC的长期动态热稳定时间明显优于聚乙二醇，达到1554s，显著高于传统的脂肪酸盐改性的水铝钙石。司班80是一种用途广泛的非离子型表面活性剂，它可以较好的吸附在水铝钙石表面并呈高度分散状态，从而有效的避免水铝钙石粒子的聚集，并显著提升其与PVC的相容性，这是司班80作为一种较好的水铝钙石表面改性剂的原因。

3 结论

在改性水铝钙石的清洁制备体系中，碳酸钠与氢氧化铝的较佳摩尔比为1∶4，而非文献经常使用的1∶2，制备的改性水铝钙石层板间的部分碳酸根离子应来源于空气中的二氧化碳。晶化温度与晶化时间也对改性水铝钙石基PVC热稳定剂的性能具有重要影响，较优的晶化温度为80℃，晶化时间为16h。此外，在考察的表面改性剂中，非离子型表面活性剂司班80对水铝钙石的改性效果最好，制备的改性水铝钙石不仅能较好的抑制PVC初期着色，且长期热稳定时间达到1554s。

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