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(上海舜宇恒平科学仪器有限公司, 上海 200233)
氮氧化物(NOx)主要是由氮和氧组成的化合物,通常指最常见的一氧化氮(NO)和二氧化氮(NO2)[1-2]。NO可用于环保检测,作为配位体与金属形成络合物,聚氯乙烯行业用的聚合反应中止剂及电子工业中[3]。NO2用于航空中火箭燃料推进剂[4],在工业生产中制造硝酸[5]以及化学反应中的氧化剂。在很多工业生产过程中[6-8],都会有NOx的产生。在科学研究中经常需要在反应炉中通入NOx考察催化剂的性能。
无论在工业生产还是科学研究中都要对NOx进行监测,气体中NOx的检测方法有很多种。气相色谱(GC)分析NOx在实际操作中并不常见,因为无法将NO、NO2完全分离[9],而且NOx的活性高,吸附性强,对GC进样系统要求较高,需进行脱活处理[10]。气体中NOx的检测方法还有盐酸萘乙二胺分光光度法、离子色谱法、化学发光法氮氧化物分析仪等[2,11-12]。盐酸萘乙二胺分光光度法的缺点是吸收液需要新鲜配制,样品的浓度需通过同一温度下的标准曲线求得,否则数据会偏差较大[13-14]。采用离子色谱法进行分析需要几分钟甚至几十分钟,不能应用在对实时性要求较高的一些研究中。化学发光法氮氧化物分析仪仪器内部相对比较复杂,经常会出现一些故障[15],且反应室玻璃窗易受到污染从而造成仪器的灵敏度下降[16]。
基于质荷比分离原理的快速质谱检测技术可对多种小分子气体定性、定量实时检测。快速质谱技术可应用于表征催化剂的性能[17-19],在发酵行业中通过快速质谱对发酵尾气的监测来调控发酵过程,提高代谢物产量[20-21]。在化工行业的合成氨工业中采用质谱监控反应气和产物中的H2、NH3、CH4和N2等的体积分数,用于工艺反馈控制,优化生产工艺[22]。
在工业生产和科学研究中,经常需要同时跟踪多个位点的NO和NO2在反应过程中的变化,需要在线实时分析原料气与产物气的变化。气相色谱法、盐酸萘乙二胺分光光度法、离子色谱法和化学发光法氮氧化物分析仪等方法均无法满足在线快速准确分析的需求。快速质谱在线分析技术可满足上述需求,但由于NO和NO2共存时的离子干扰现象限制了快速质谱在该领域的应用。因此,建立一种快速、实时在线、同时分析NO和NO2的方法,将有利于促进相关科研和生产领域的发展。
在本研究工作中,依据化合物在一定条件下电离后产生的各离子产率几乎不变的特性[23],建立扣除碎片干扰的快速质谱分析方法,对多通道气体实施快速循环检测,满足了多位点同时对NO和NO2进行快速准确定量分析的要求,解决了多种相互干扰的化合物的定量分析问题,对分析气体中NOx的研究具有重要的意义。
实验中采用上海舜宇恒平科学仪器有限公司的带有多通道自动采样系统的SHP8400PMS-L多通道质谱仪,检测气体为由上海神开气体技术有限公司提供的标准气体1~9(见表1)。
电离方式为电子轰击源(EI源),电子能量为70 eV,电子发射电流为1.0 mA,检测器为法拉第筒,进样口温度为50 ℃。
测试样气前首先采用目标化合物的标准气体对仪器进行调谐,将定量离子质荷比(m/z)为30、40和46的峰宽进行调整,使其峰高10%处的峰宽在0.75~1个原子质量单位范围内,峰型呈高斯曲线,并将对称轴调整到对应质量数的位置。然后利用高纯He气对背景进行校正,在样气检测时需扣除背景电流。用已知准确体积分数的NO2、NO和Ar的混合标准气体进样,记录相应体积分数下NO2、NO和Ar的信号强度,进行灵敏度校正。
表1 标准气体的体积分数组成Tab.1 The volume fractions of the standard gases
多通道快速质谱对化合物进行分析时,定量离子需与每个化合物对应,但在实际分析过程中,往往会遇到某一化合物的定量离子受另外一种或多种化合物的分子离子或碎片离子的干扰,造成定量的不准确。
假设在某一混合气体中同时含有G、A、B三种物质:气体G的定量离子为M1,无碎片离子;气体A的定量离子和碎片离子分别为M2和M1;气体B的定量离子和碎片离子分别为M3和M1。
一定体积分数范围内,质谱仪各项参数不变时,化合物的各离子产率几乎保持不变,谱图的重复性好[23],即可认为谱图中任意两个离子的比例接近常数,即:
(1)
(2)
式中:αA为气体A的碎片离子M1和定量离子M2的比例常数;αB为气体B的碎片离子M1和定量离子M3的比例常数;I+(A,M1)是指物质A在M1处产生的离子流;I+(A,M2)是指物质A在M2处产生的离子流;I+(B,M1)是指物质B在M1处产生的离子流;I+(B,M3)是指物质B在M3处产生的离子流。
气体G采用质谱仪检测到的离子流强度为:
I+(G,M1)=I+-I+(M1)-I+(A,M1)-I+(B,M1)
(3)
式中:I+(G,M1)为气体G的定量离子M1所产生的离子流;I+为质谱仪检测到的M1的总离子流;I+(M1)为M1处的背景电流。
在质谱测定过程中,由于I+(A,M1)和I+(B,M1)无法直接获得,但I+(A,M2)和I+(B,M3)无其他离子的干扰,可直接检测获得。将式(1)和式(2)代入式(3)可得:
I+(G,M1)=I+-I+(M1)-αAI+(A,M2)-αBI+(B,M3)
(4)
多通道快速质谱检测采用碎片扣除的分析方法后,根据气体G的离子流强度,即可获知其体积分数,实现对气体G的定量。
由NIST WebBook数据库可知,在电离能量为70 eV时,NO、NO2都有m/z为30的离子峰,由NO2质谱碎裂模式中可以知道,虽然NO2的分子量为46,然而分子离子质量为46(NO2+)的峰值实际上不是最大的峰值。NO2分子在离子化过程中趋向于断裂生成NO+,所以最大峰值质量为30。为了测试中区分这两种物质,我们检测NO2时选择它的第二高峰m/z为46的离子峰,NO选择离子m/z为30处的基峰。所以检测NOx中的NO的体积分数要减去NO2产生的m/z为30的离子的贡献。
将表1所示1~6号不同体积分数的标准气体使用多通道快速质谱分别测定60 min,重复测定n次。在测试过程中,采样频率快,六种标准气体中NO和NO2体积分数数据稳定(见图1),其中NO测定的相对标准偏差(RSD)在0.21%~0.91%之间(见表2),NO2测定的RSD在0.19%~1.23%之间(见表3)。结果表明该方法定量准确度高、精确度好。
图1 快速质谱分别检测不同体积分数的氮氧化物Fig.1 Detection of different volume fractions of NOx with fast on-line mass spectrometry
标气编号标准气体中NO体积分数/%多通道快速质谱测定NO平均体积分数/%(n=50)RSD/%(n=50)10.0100.0100.2120.0490.0500.9130.1010.1020.4140.1990.2020.2751.0000.9880.5161.9802.0100.56
表3 快速质谱检测标准气体中NO2的体积分数及相对标准偏差Tab.3 The volume fraction and relative standard deviation of NO2 in the standard gases with fast on-line mass spectrometry
用多通道快速质谱技术分别检测0.200%NO2/其余为Ar(标准气体7)、0.100%NO/其余为Ar(标准气体8)、0.200%NO2/0.101%NO/其余为Ar(标准气体3)和四元标准气体(标准气体9)。将四种标准气体分别与快速质谱的多通道进样阀相连,通过通道切换,实现不同通道间的循环检测(见图2),每种化合物的定量离子和干扰离子如表4所示,通道1和通道2中只有单一化合物无其他物质干扰,通道3中NO2会产生m/z为30的离子干扰NO含量的检测,通道4中二氧化碳会产生m/z为28的离子干扰氮气含量的测定,所以需要通过碎片扣除消除干扰,达到准确定量的目的。
图2 多通道快速质谱进样系统Fig.2 Injection system of multi-channel on-line mass spectrometry
通道编号标准气体编号化合物定量离子(m/z)干扰来源18NO3027NO24633NO30NO2NO24649N228CO2O232Ar40CO244
在实施多通道质谱检测时,30 s内完成每个通道从进样、样气平衡到检测的全部过程。各通道重复测定n次,NO、NO2、N2、O2、Ar和CO2体积分数数据稳定(见图3),其中NO相对标准偏差在0.49%~0.94%之间,NO2相对标准偏差在0.15%~0.26%之间(见表5)。该方法已成功地应用于切换检测多个通道中的NOx,检测速度快,稳定性好,准确度高。该方法可以用于气体中的NOx的快速多位点动态监控。
图3 多通道切换快速质谱检测不同标准气体的体积分数图Fig.3 Switching detection of different volume fractions of standard gases with multi-channel on-line mass spectrometry
通道编号标准气体编号化合物标准气体中待测化合物体积分数/%多通道快速质谱测定化合物平均体积分数/%(n=32)RSD/%(n=32)18NO0.1000.0981.0727NO20.2000.1960.6933NO0.1010.0991.00NO20.2000.1970.4649N277.79877.7540.04O220.70020.7990.19Ar1.0001.0180.27CO20.5020.5111.06
本研究采用多通道质谱干扰离子扣除法实现了NO和NO2的同时在线快速分析。通过对该方法进行了稳定性、分析速度和准确度的考察,得到该方法中NO2和NO稳定性偏差小于1.23%,每个通道各组分化合物的总体分析时间小于30 s。结果表明,该方法具有检测速度快、稳定性好和准确度高等特点,且可对多个采样点进行实时多位点监控。该方法具有无需样品前处理,无溶剂消耗等诸多优点,对环境友好。该方法也为工业生产和科研领域中氮氧化物的测定提供了有效的方法,对生产工艺优化,提高原料和能源的利用率以降低成本,以及提高科研效率和质量等产生积极的影响。
参考文献:
[1] 杨楠,王雪.氮氧化物污染及防治[J].环境保护与循环经济,2010,30(11):63-67.
[2] 林瑜凡.离子色谱法同时测定环境空气中的二氧化硫和氮氧化物[J].环境与发展,2017,29(3):205-206.
[3] 梁肃臣,高昌熙.氮氧化物的制备、性质和应用[J].低温与特气,1996(4):18-21,29.
[4] 何浩,刘跃勇,陈满红.常规火箭推进剂高浓度废气快速测定方法研究[J].计测技术,2005,25(增刊1):9-13.
[5] 白银慧.双加法硝酸生产氧化和吸收效果计算及应用[J].盐业与化工,2016,45(11):44-47.
[6] 王春艺,孙海林,易江.固定源排气中氮氧化物的测定[J].中国环境监测,2006,22(3):8-12.
[7] 邹二虹,刘振国.氧化法生产草酸的一氧化氮废气利用[J].郑州轻工业学院学报,1990,5(4):34-37.
[8] 郭志民,孙鹏辉.催化还原法净化处理氮氧化物的工程实例[J].环境工程,2014,32(增刊1):530-532.
[9] 刘沂玲,谌永华.氮氧化物气体污染物的控制和测定[J].现代测量与实验室管理,2006(6):10-11,37.
[10] 张月琴,汪燮卿,杨海鹰.气体中氮氧化物分析方法进展[J].现代科学仪器,2009(3):109-111.
[11] 杜小明.盐酸萘乙二胺分光光度法测定氮氧化物含量的讨论[J].川化,2006(3):39-40.
[12] 刘军,冯艳君,刘中军.基于化学发光检测法的氮氧化物气体分析仪[J].仪表技术与传感器,2008(3):83-84.
[13] 杨小元.盐酸萘乙二胺分光光度法测定环境空气中氮氧化物若干问题的探讨[J].北方环境,2011,23(9):212.
[14] 宋献平.盐酸萘乙二胺分光光度法测定大气中氮氧化物影响因素分析[J].中国高新技术企业,2008(23):63-64.
[15] 朱智.化学发光法氮氧化物分析仪故障分析及解决方案[J].科技资讯,2011(16):99,101.
[16] 王鹏.空气质量监测氮氧化物分析仪性能改进[J].硅谷,2013,5(2):230-231.
[17] ZHANG Y F,LIU X L,SUN L Y,et al.Catalytic cracking ofn-hexane over HEU-1 zeolite for selective propylene production:optimizing the SiO2/Al2O3ratio by in-situ synthesis[J].Fuel Processing Technology,2016,153:163-172.
[18] HUANG Q H,SONG L Y,HE H,et al.Effects of SO2treatment of commercial catalysts on selective catalytic reduction of NOxby NH3[J].Chemical Research in Chinese Universities,2016,32(3):414-417.
[19] ELLIS S,SAKAKINI B H,TORBATI R,et al.The partial oxidation of CH3OH to CO2and H2over a Cu/ZnO/Al2O3catalyst[J].Catalysis Letters,2002,82(3/4):261-270.
[20] 黎亮,张嗣良,庄英萍,等.在线质谱仪在工业发酵过程优化与放大中的应用[J].分析仪器,2012(4):103-105.
[21] ROYCE P N,THORNHILL N F.Analysis of noise and bias in fermentation oxygen uptake rate data[J].Biotechnology and Bioengineering,1992,40(5):634-637.
[22] 张进伟,张飞,顾海涛.一种应用于煤化工行业过程监测的质谱定量分析方法[J].质谱学报,2012,33(5):315-320.
[23] 盛龙生,苏焕华,郭丹滨.色谱质谱联用技术[M].北京:化学工业出版社,2006:32-33.